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I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO

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Presentazione sul tema: "I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO"— Transcript della presentazione:

1 I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO
Enrico Dalcanale Dipartimento di Chimica Organica e Industriale Università di Parma I SENSORI CHIMICI: DAL RICONOSCIMENTO MOLECOLARE AL NASO ELETTRONICO Perugia 27 agosto 2007

2 Features of a successful sensor: Robustness Selectivity
CHEMICAL SENSORS sensor layer analyte transducer signal Features of a successful sensor: Robustness Selectivity

3 Chemical Sensors Metal Oxide Semiconductors Electrochemical
Mass sensitive Devices Polymer Composite Sensors Optical Sensors (fluorescence, SPR, etc.) Sensor technologies: There have been many electronic noses onteh market & this shows the typical sensors that they use. Metal Oxides are sensitie to all gases – particularly CO, H2, O2…. Mass sensitive devic es are sensitive volatitle organics Conducting polymers are chemiresiisteos As are Polymer composite sensots that are unique to Cyrano – measurement is achange in resistance. Sensor Type MO SAW FET CP PCS Operating Temp. High Low Sensitivities Fixed Gases VOC Cost Detection Limits Challenge Stability

4 MOS sensors (Metal Oxide Semiconductors)
Characteristics: - high sensitivity (p.p.b.) - long-lasting over time “Hot” sensors ( °C)

5 PRINCIPIO DI FUNZIONAMENTO SENSORI MOS
Esempio: Reazione fra CO e O2 adsorbito sulla superficie del film di SnO2 ½ O2 + (SnO2-X)* O_(SnO2-X) CO + O_(SnO2-X) CO2 + (SnO2-X)*

6 Composite sensor = polymer + conducting particles
Polymer Composite Sensor Array Composite sensor = polymer + conducting particles Sample polymers: poly(vinyl butyral) poly(vinyl acetate) poly(styrene) poly(ethylene oxide) Conducting particles: carbon black conductive polymer composite

7 Signal Generation

8 IL PROBLEMA DELLA SELETTIVITA’
selective sensor layer transducer analyte supramolecular sensor selectivity

9 ISSUES IN SUPRAMOLECULAR SENSING IN THE GAS PHASE
Supramolecular sensing in solution Nonspecific dispersion interactions mainly cancel out in moving the analyte from solution to the receptor site The entropic cost of binding is partly paid by solvent release in the bulk Supramolecular sensing in the gas phase Nonspecific dispersion interactions increase dramatically in moving the analyte from the gas phase to the solid receptor layer The entropic cost of binding is not alleviated L. Pirondini, E. Dalcanale, Chem. Soc. Rev. 2007, 695.

10 QUARTZ CRYSTAL MICROBALANCE
Basic resonant frequency: 10 MHz analyte sensitive coating quartz disk gold electrode Interaction of sensitive sensor surface and analytes from gas phase or liquid Features: versatile no baseline drift unspecific

11 THIRD GENERATION RECEPTORS

12 GAS PHASE COMPETITION OF Mi, ABii, Tiiii VERSUS EtOH
P. Vainiotalo, E. Dalcanale et al. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2006, 17, 213.

13 DISSOCIATION OF ETHANOL COMPLEXES OF CAVITANDS
MS-MS EXPERIMENTS

14 CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF MeOH COMPLEXATION -Tiiii ISOMER
Side view Top view Tiiii[H, CH3, CH3]•MeOH complex

15 RESPONSES TO MeOH: THE Tiiii CASE
-F/Hz MeOH 1500 ppm R = C11H23 Tiiii

16 SPECIFIC VS. ASPECIFIC RESPONSES
TO LINEAR ALCOHOLS Response ratio to PECH for each analyte ABii Mi R O P Tiiii 1500 ppm each analyte, data normalized to PECH

17 CONTROL EXPERIMENT: THE Tiiii VERSUS TSiiii CASE
-F/Hz No complexation is observed in the gas-phase for TSiiii TSiiii[C11H23,H,C6H5] Tiiii[C11H23,H,C6H5]

18 CRYSTAL STRUCTURE EVIDENCE OF CF3CH2OH LACK OF COMPLEXATION
Tiiii[H, CH3, CH3] Features: Cavitand with the highest complex stability in CID experiments No TFE complexation is observed in the gas-phase!

19 10 ppm QCM RESPONSES 250 ppm -F/Hz Tiiii[H, CH3,Ph] -F/Hz
TSiiii[C11H23,H,C6H5] Tiiii[C11H23,H,C6H5] 250 ppm

20 WATER-CAVITAND CRYSTAL STRUCTURE
Tiiii[H, CH3, CH3]2H2O grown from TFE-water

21 DISSOCIATION OF WATER COMPLEXES OF CAVITANDS
MS-MS EXPERIMENTS [M + H2O + H]+ [M + H]+ [M + H]+ ABii[C11H23, H, Ph]H2O Tiiii[C11H23, H, Ph]2H2O Complexes formed in acetonitrile-water solution Nota Bene: Mi[C11H23, H, Ph] does not bind water in the gas phase

22 RESPONSES OF CAVITANDS TO H2O (230 PPM)
-F/Hz 20 40 60 80 100 230ppm -F/Hz TSiiii Pech Mi ABii Tiiii ABii Mi R O P TSiiii Tiiii

23 RECIPE FOR A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR
Permanent “free volume” in the form of an empty cavity for the analyte in the receptor layer A network of synergistic interactions within the cavity is pivotal for achieving selectivity Increasing the number of energetically equivalent interactions is the key strategy to improve sensitivity ESI-MS and X-ray structures allowed to pinpoint the main features of the cavitand-analyte interactions (type, number, strength, geometry) with predictive value for the corresponding sensor behavior toward small size analytes like C1-C4 alcohols and water.

24 The new approach: from selectivity to specificity
A new approach to specific gas sensing is to make an optical sensor in order to avoid unspecific interaction between the receptor layer and analytes. Analytes Our new approach to the detection of organic vapor at the solid gas interface is to make an optical sensor in order to avoid unspecific interaction between the receptor and the analytes. A specific interaction between the host and the guest must change the emission spectrum of the molucules cause a shift of the maximum of the emission spectrum. Free receptor Complexed receptor Emission Spectra

25 Spincoating: the cycle
Polymeric Thin Film via Spin Coating Scheme Solution A: PVC Sebacate Solution B: Cavitand 1) 2) 1 mL di THF 3 mL di THF 3) Stirring for 1.5 hours till completely dissolved Spincoating: the cycle Solution C: 1:1 (500mL A + 500mL B) For a solid gas sensor we need to make a transparent thin film vi spin coating. We use a matrix of PVC with a plastificant to make a film more permeable at the analytes Spincoating: 100 mL Spincoater

26 500 ppm 100 ppm Sensor measurements Ethanol Methanol Butanol
n-Propanol Butanol n-Pentanol

27 A SUPRAMOLECULAR GAS SENSOR FOR BENZENE IN AIR
EU legislation requires threshold values for benzene below 0.7 ppb (≈2 μg/m3) by 2010

28 THE CAVITAND RECEPTOR E. Dalcanale et al. JOC 1992, 57, 4608.

29 TRAP BEHAVIOR a) Measurement of QxCav absorption efficiency. b) Measurement of QxCav desorption kinetics. The red dotted trace shows the temperature ramp.

30 OVERVIEW OF THE SYSTEM COMPONENTS

31 SEPARATION AFER MICROCOLUMN
Calibration curve

32 THE FINAL OBJECT

33 IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI
Axel and Buck, Premio Nobel 2004 Medicina

34 IL RIVELAMENTO DEGLI ODORI

35 LIMITE DI RIVELAZIONE PER ALCUNI COMPOSTI
Olfatto umano Composti solforati 7 ppb H2S 7 ppb Idrocarburi propano ppm butano 2100 ppm pentano 400 ppm Sensori MOS Composti solforati 100 ppb H2S 5 ppm Idrocarburi < 10 ppm

36

37 SENSORI M.O.S. Un array di 6 o 12 sensori MOS a strato spesso, stabile e resistente nel tempo; il cuore del sistema. Un software, che utilizza le comuni tecniche di analisi multivariata (PCA, DFA…), per la costruzione delle banche dati, l’elaborazione dei dati e la lettura dei risultati. Un sistema di autocampionamento a spazio di testa dinamico ed un sistema di termostatazione, permettono di effettuare routinariamente un elevato numero di analisi Ricerca scientifica Progetto europeo CRAFT Odour Control attualmete in corso per monitoraggio cartoncino alimentare Controllo qualità sui prodotti finiti Valutazione e controllo materie prime Controllo qualità packaging

38 NASO ELETTRONICO AD OSSIDI
SEMICONDUTTORI Caratteristiche: elevata sensibilità (p.p.b.) lunga durata nel tempo Sono sensori “caldi” ( °C)

39 Sistema Olfattivo Artificiale
Messa a punto di un Sistema Olfattivo Artificiale per il controllo qualità dell’olio vergine di oliva E. Dalcanale et al., La Chimica e l’Industria 1999, 81, E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2001, 78, E. Dalcanale et al., Riv. Ital. Sostanze Grasse 2003, 80,

40 L’obiettivo Sostituire i panel test organolettici nella valutazione routinaria della difettosità e dei parametri di qualità dell’olio extra vergine di oliva

41 IL PANEL TEST NELL’OLIO DI OLIVA
Capo panel e 8/12 assaggiatori Procedura di assaggio standard Media (reg. CEE 256/91) Scheda di profilo Mediana (Reg. CEE 796/02 dal 01/09/02) Giudizio complessivo e classificazione olio vergine di oliva

42 PRINCIPALI DIFETTI CODIFICATI COI
AVVINATO: flavor caratteristico di alcuni oli che ricorda quello del vino o dell’aceto. E’ fondamentalmente dovuto ad un processo fermentativo delle olive che porta alla formazione di acido acetico , acetato di etile e etanolo. MUFFA: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive nelle quali si sono sviluppati abbondanti funghi e lieviti a causa dello stoccaggio delle olive per molti giorni in ambienti umidi. MORCHIA: flavor caratteristico dell’olio rimasto in contatto con i fanghi di decantazione in depositi sotterranei e aerei. RISCALDO: flavor caratteristico dell’olio ottenuto da olive ammassate che hanno sofferto un avanzato stato di fermentazione anaerobica. RANCIDO: flavor degli oli che hanno subito un processo ossidativo, a causa del loro prolungato contatto con l’aria. VERME: flavor caratteristico di olio ottenuto da olive fortemente colpite da larve di mosca dell’olivo (Bactrocera oleae).

43 Typical fingerprint of a virgin olive oil
Response of sensors (R/R) % Maximum point Selected points (value) Fourier Transform coefficients PCA (Principal Component Analysis) DFA (Discriminant Function Analysis) ANOVA N minimum = 3 x n° sensors x n° features x n° classes N maximum = 5 x n° sensors x n° features x n° classes

44 Confronto SOA - PANEL TEST
Difetto Rancido Confronto SOA - PANEL TEST Il SOA, si è dimostrato in grado di individuare i difetti anche a basse concentrazioni eguagliando le prestazioni dei panel test sensoriali. DIFETTATI: Voto panel < 6,5 Discriminazione qualitativa di VOO commerciali Il SOA si è dimostrato in grado di discriminare tra oli extra vergini ed oli difettati e di classificare correttamente campioni incogniti.Il lavoro è stato svolto su più di 100 oli analizzati organoletticamente. EXTRA VERGINI: Voto panel > 6,5

45 SOATEC srl SOATEC is a spin-off Company of the Department of Organic and Industrial Chermistry of Parma University, established at the beginning of 2003. The project of the spin-off is to propose at the customers the pluriennal experience in gas sensor field (MOS, QCM, CPS sensors) carried out in collaboration with important Industries. SOATEC: develop and commercialise chemical sensors and Artificial Olfactory Systems (AOS), also called Electronic Noses, and offer consulting services for specific applications in food and environmental fields, when there is a smell problem. Address: Dip.to di Chimica Organica ed Industriale, V.le delle Scienze 17/A, Parma Telephone: Fax: WEB:

46 Cosa abbiamo imparato da queste esperienze...
I SOA per essere competitivi sul mercato necessitano della messa a punto specifica per singola applicazione, indipendentemente dalla tecnologia utilizzata. Università + Spin-off Ricerca Applicazione Tecnologia direttamente trasferibile alle aziende

47 "The reasonable man adapts himself to the world;
the unreasonable one persists in trying to adapt the world to himself. Therefore all progress depends on the unreasonable man" (George Bernard Shaw)

48 GRAZIE A TUTTI PER L’ATTENZIONE


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