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ELEMENTI DI TRANSIZIONE Teoria del campo dei leganti (del campo cristallino e dellorbitale molecolare) Proprietà magnetiche dei composti dei metalli di.

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1 ELEMENTI DI TRANSIZIONE Teoria del campo dei leganti (del campo cristallino e dellorbitale molecolare) Proprietà magnetiche dei composti dei metalli di transizione Spettroscopia di assorbimento elettronico Serie spettrochimica Effetti strutturali e termodinamici della separazione degli orbitali d Elementi di transizione: allo stato elementare hanno orbitali d o f parzialmente pieni E più conveniente definire elementi di transizione tutti quegli elementi che hanno orbitali d o f parzialmente pieni in uno qualsiasi dei loro composti. Sono quindi elementi di transizione anche Cu (3d 10 4s 1 ), Ag e Au

2 Orbitali atomici

3 Teoria del campo dei leganti E linsieme delle teorie usato per comprendere il legame chimico e le proprietà elettroniche (magnetiche, spettroscopiche, ecc.) dei complessi e altri composti formati dagli elementi di transizione. La presenza di orbitali d e f parzialmente pieni porta a osservazioni non riscontrabili in composti di altri elementi (paramagnetismo, spettri di assorbimento nel visibile, apparenti variazioni irregolari delle proprietà termodinamiche e strutturali). La teoria del campo cristallino permette di determinare, sulla base di semplici considerazioni elettrostatiche, come le energie degli orbitali del metallo sono influenzate dalla presenza di un gruppo di atomi donatori (leganti) disposti intorno allo ione metallico. E un semplice modello e non una descrizione realistica delle forze realmente operanti fra il metallo e i leganti. La teoria dellorbitale molecolare dà interpretazioni più complete delle osservazioni sperimentali

4 Teoria del campo cristallino Si consideri lo ione metallico M n+ al centro di un ottaedro ai cui vertici sono collocate 6 cariche puntiformi negative. Supponiamo che lo ione abbia un solo e nel guscio esterno (es. Ti 3+ o V 4+ ). Lo ione libero avrebbe la stessa probabilità di avere lelettrone esterno in uno qualsiasi dei 5 orbitali d (essendo degeneri). Nellintorno ottaedrico, gli orbitali direttamente orientati verso i leganti (d z 2 e d x 2 –y 2 ) vengono destabilizzati in eguale misura (simmetria e g ), gli altri 3 orbitali (d xy, d yz, e d zx ) vengono stabilizzati in eguale misura (simmetria t 2g ). Gli orbitali e g sono doppiamente degeneri, quelli t 2g sono tre volte degeneri

5 Orbitali d Schema della distribuzione della densità elettronica nei 5 orbitali d e loro orientazione rispetto a un insieme di 6 cariche negative disposte ai vertici di un ottaedro

6 Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti ottaedrico La separazione di energia fra i due gruppi di orbitali di simmetria e g e t 2g in un campo ottaedrico viene indicata con il simbolo o Gli orbitali e g sono a più alta energia di 3/5 o ; gli orbitali t 2g sono a più bassa energia di 2/5 o. Questa separazione di energia mantiene costante il baricentro energetico degli orbitali d, ovvero lenergia media dei 5 orbitali d si mantiene invariata rispetto ad una distribuzione simmetrica (sferica) della carica dei sei leganti.

7 Misura della separazione di energia degli orbitali d in un campo ottaedrico Si consideri il caso più semplice di uno ione con un solo elettrone negli orbitali d (configurazione d 1 ) al centro di un ottaedro, ad es. [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ : lelettrone occuperà un orbitale t 2g. Irradiando il sistema con luce di frequenza = o /h lo ione può assorbire un quanto di radiazione (fotone) che permette leccitazione dellelettrone dagli orbitali t 2g agli orbitali e g La banda di assorbimento che risulta in questo processo si osserva nella zona del visibile (510 nm, luce giallo-verde, pari a cm -1 ) ed è responsabile del colore violetto di questo ione (il colore complementare rispetto alla radiazione assorbita). Il valore di o corrisponde a 243 kJ/mol Questa energia corrisponde alla stabilizzazione energetica del campo cristallino (CFSE: crystal field stabilization energy)

8 Per ioni aventi la configurazione d 2 e d 3, in base alla regola di Hund, la configurazione sarà t 2g 2 e t 2g 3 e la CFSE vale 0.8 o e 1.2 o, rispettivamente. Per gli ioni aventi configurazioni d 4 esistono due possibilità: lelettrone può occupare un orbitale a più alta energia e g o può accoppiarsi con uno degli elettroni che occupano gli orbitale t 2g. Ciò dipende dal valore relativo di o e di P, energia necessaria per appaiare due elettroni nello stesso orbitale. Se o < P si avrà la configurazione ad alto spin t 2g 3 e g 1 e la CFSE vale 0.6 o Se o > P si avrà la configurazione a basso spin t 2g 4 e la CFSE vale 1.6 o a)Configurazione elettronica di uno ione d 5 in un campo ottaedrico debole ( o < P ): CFSE = 0 b)Configurazione elettronica di uno ione d 6 in un campo ottaedrico forte ( o > P ): CFSE = 2.4 o

9 Esempi di complessi ad alto e basso spin

10 Effetti del campo cristallino in un campo ottaedrico debole e forte

11 Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti tetraedrico In un campo elettrostatico creato da 4 cariche che circondano lo ione metallico in una simmetria tetraedrica, gli orbitali d non sono più degeneri: d xy, d yz e d zx sono meno stabili degli orbitali d z 2 e d x 2 - y 2 Se il catione e i leganti sono gli stessi e la loro distanza è la stessa di quella esistente nellottaedro, la separazione di energia è: t = 4/9 o

12 Diagramma dei livelli energetici degli orbitali d in un campo di leganti ottaedrico distorto tetragonalmente Si immagini di allontanare progressivamente i due leganti in trans, lungo lasse z La separazione di energia diventa: La distorsione tetragonale in direzione opposta, in cui 2 leganti sono più vicini al metallo rispetto agli altri 4, le energie relative saranno invertite.

13 Diagramma energetico dei complessi ottaedrici ML 6 e quadrato planari ML 4 Se due leganti in trans del complesso ML 6 vengono rimossi si ottiene il complesso quadrato- planare per il quale lenergia relativa degli orbitali d è tale per cui lorbitale d z 2 viene talmente stabilizzato da avere energia prossima a quella di d yz e d zx

14 a)Complesso ottaedrico b)Complesso ottaedrico distorto tetragonalmente (progressivo allontanamento dei due leganti lungo lasse z) c)Complesso quadrato-planare (rimozione completa dei due leganti lungo lasse z) Livelli energetici degli orbitali d in :

15 Fattori che influenzano il valore di 1. Il numero di ossidazione del metallo: il valore di aumenta allaumentare della carica dello ione. Es per: [Fe(CN) 6 ] 3- = cm -1 ; [Fe(CN) 6 ] 4- = cm -1 ; [CoF 6 ] 2- = cm -1 ; [CoF 6 ] 3- = cm -1 ; [Ru(H 2 O) 6 ] 2+ = cm -1 ; [Ru(H 2 O) 6 ] 3+ = cm Natura dello ione metallico: [Fe(CN) 6 ] 3- = cm -1 ; [Cr(CN) 6 ] 3- = cm -1 Complessi di metalli dello stesso gruppo hanno valori di che variano nellordine 3d<4d<5d. Per es. passando da Co a Rh i valori di o aumentano fino al 50%. Ad es.: [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ = cm -1 ; [Rh(NH 3 ) 6 ] 3+ = cm Dal numero e geometria dei leganti: il valore di per un tetraedro è circa il 50% di quello dellottaedro. Es. [Co(NH 3 ) 4 ] 2+ t = 5900 cm -1 ; [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ o = cm Dalla natura dei leganti: studi di spettri elettronici di una grande serie di complessi di metalli di transizione con una varietà di leganti hanno permesso di sistemare i leganti in funzione della loro capacità di causare separazione degli orbitali d, come segue: I - < Br - < S 2- < SCN - < Cl - < NO 3 - < F - < OH - < C 2 O 4 2- < H 2 O < NCS - < CH 3 CN < Py < NH 3 < en

16 Serie spettrochimica Sperimentalmente si osserva quanto segue: ComplessoColore osservatoColore assorbitoLunghezza donda assorbita [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ giallovioletto430 nm [Co(NH 3 ) 5 NCS] 2+ arancioblu-verde470 nm [Co(NH 3 ) 5 H 2 O] 3+ rossoverde-blu500 nm [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ porporagiallo-verde530 nm trans-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + verderosso680 nm Si deduce che il valore di o diminuisce nellordine: NH 3 > NCS - > H 2 O > Cl - (Ovvero, più piccolo è il valore di o, maggiore è la lunghezza donda della luca assorbita)

17 Teoria dellOrbitale Molecolare (OM) Si consideri dapprima un complesso ottaedrico MX 6 in cui ogni legante X abbia solo orbitali sigma diretti verso il centro metallico, e sia privo di orbitali. I sei orbitali dei leganti sono indicati x e -x (per i leganti lungo lasse x), y, -y e z, -z (per i leganti lungo lasse y e z, rispettivamente). La loro combinazione genera sei combinazioni lineari (ligand group orbitals ): Ogni orbitale ha una simmetria appropriata per sovrapporsi con solo uno degli orbitali s, p o d di M generando un OM di legame e uno di antilegame

18 I due orbitali molecolari E g sono degeneri Le lettere rappresentano: a : un orbitale non degenere e: orbitale doppiamente degenere t: orbitale 3 volte degenere g: orbitale simmetrico rispetto allinversione (gerade) u: orbitale antisimmetrico rispetto allinversione (ungerade) I numeri 1 e 2 indicano, rispettivamente, orbitali simmetrici o antisimmetrici rispetto ad una rotazione.

19 Il gruppo di orbitali di simmetria T 1u sono 3 volte degeneri Sono precisamente le caratteristiche di simmetria che permettono di raggruppare i 3 orbitali p nel gruppo t 1u e di sdoppiare i 5 orbitali d nei due sottogruppi t 2g (d xy,d xz, d yz ) ed e g (d x 2 -y 2, d z 2 )

20 Ognuno degli orbitali dei leganti ha la corretta simmetria per la sovrapposizione con solo uno degli orbitali s, p, o d del metallo generando così 6 orbitali di legame e 6 di antilegame: Diagramma degli OM per un complesso ottaedrico ML 6 Tre degli orbitali d del metallo (d xy e d yz e d zx ) sono di non legame, avendo una sovrapposizione nulla con ognuno degli orbitali del leganti, e sono indicati t 2g I tre orbitali molecolari derivati dagli orbitali p hanno la stessa energia e sono indicati t 1u o t 1u *. Lobitale s forma lorbitale molecolare e g (o e g * ). Se ognuno degli orbitali conteneva originariamente una coppia di elettroni (la sola situazione di interesse pratico), queste sei coppie di e occuperanno i sei orbitali di legame del complesso. Come osservato nel modello del campo cristallino, anche in questo caso gli orbitali d del metallo si separano nei due gruppi e g e t 2g in cui il primo ha energia più elevata del secondo. A differenza del precedente modello, gli orbitali e g * non sono orbitali del solo metallo.

21 Diagramma degli OM per un complesso ottaedrico ML 6 Se M è uno ione con configurazione d 6, (es. Co 3+ ) esso contribuirà con 6 elettroni al sistema, che sommati ai 12 elettroni dei sei leganti (una coppia per legante) fanno un totale di 18 e 12 e occupano gli OM a 1g, t 1u ed e g (in totale 6 orbitali) mentre il numero di e portati dal metallo (in questo caso 6) si distribuiscono negli OM t 2g ed e g * i quali hanno una differenza di energia o Questa distribuzione degli elettroni è caratteristica per complessi in cui la separazione di energia o è piccola (a campo debole, es. [CoF 6 ] 3- ) e porta ad una situazione magnetica di alto spin (in questo caso, 4 elettroni spaiati). Se il valore di o fosse grande, come ad es. in [Co(NH 3 ) 6 ] 3+, sarebbe favorita (sistema a più bassa energia) la distribuzione elettronica a basso spin, ovvero i 6 elettroni occuperebbero i 3 orbitali t 2g e non ci sarebbero elettroni spaiati.

22 Pertanto, entrambe le teorie spiegano le proprietà magnetiche (e spettroscopiche) di un campo ottaedrico basandosi sul valore di o. Nella teoria del C.C. questo valore è funzione del campo elettrico creato dai leganti. Nella teoria del O.M. dipende dal grado di sovrapposizione fra gli orbitali del metallo e dei leganti. Se o è maggiore dellenergia di accoppiamento elettronico si otterranno complessi di basso spin, se è minore si otterranno complessi ad alto spin. La differenza fra i due approcci è importante: -nella teoria del C.C. t 2g ed e g sono orbitali solo del metallo; - nella teoria dellO.M. t 2g ed e g * sono orbitali del complesso ML 6. Lenergia degli orbitali dei leganti permette di modulare la densità elettronica sul metallo

23 Variazioni delle energie degli OM t 2g ed e g * di un complesso ML 6 quando subisce un allungamento (a) o una compressione (b) lungo lasse z Lanalisi teorica di questi sistemi (teorema di Jahn-Teller) dimostra che tali distorsioni sono attese per varie configurazioni elettroniche. Oltre ai complessi dello ione Cu 2+ (d 9 ) sono importanti i casi osservati per i complessi ad alto spin degli ioni Cr 2+ e Mn 3+, aventi configurazioni (t 2g 3 e g 1 ), e quelli a basso spin di Co 2+ e Ni 3+, aventi configurazioni (t 2g 6 e g 1 ). E da notare che le separazioni di energia degli orbitali degeneri ( ) conseguenti la distorsione sono molto più piccole di o.

24 Proprietà magnetiche dei composti di metalli di transizione La teoria del campo dei leganti, sia con il modello elettrostatico che nella sua forma più accurata dellO.M., permette la comprensione delle proprietà magnetiche dei complessi. Supponiamo che in una ipotetica molecola si abbiano due orbitali aventi una differenza di energia di E e che due elettroni debbano occupare tali orbitali. Si hanno due possibili distribuzioni degli elettroni: a) Se si pone un elettrone in ogni orbitale i loro spin rimarranno spaiati (laccoppiamento è un processo sfavorito: regola di Hund) e la loro energia totale sarà 2E 0 + E. b) Se entrambi gli elettroni vengono posti nellorbitale a più bassa energia, i loro spin dovranno essere accoppiati (principio di esclusione di Pauli) e lenergia totale sarà 2E 0 + P, dove P è lenergia richiesta per accoppiare i due elettroni nello stesso orbitale. Così il sistema nel suo stato fondamentale avrà la distribuzione (a) o (b), in dipendenza del valore di E e di P. Se E > P il sistema avrà i 2 elettroni accoppiati

25 Proprietà magnetiche dei complessi ottaedrici Con simili considerazioni, in complessi ottaedrici, la collocazione di 1, 2 o 3 elettroni non presenta incertezze, come pure nel caso di 8, 9 e 10 elettroni: Per ognuna delle rimanenti configurazioni (d 4, d 5, d 6 e d 7 ) esistono due possibilità e quale di esse sia lo stato fondamentale dipenderà dai valori di o e di P:

26 Proprietà magnetiche: complessi ad alto e basso spin La configurazione avente il massimo numero di elettroni spaiati si chiama ad alto spin, quella con il numero minimo di elettroni spaiati è la configurazione a basso spin. Per un particolare ione del tipo d 4, d 5, d 6 e d 7, più forte è il campo dei leganti più facile è trovare gli elettroni negli orbitali t 2g (a più bassa energia). In campi cristallini a bassa energia (deboli, dove P> o ), gli elettroni rimarranno spaiati come fanno nello ione libero.

27 Proprietà magnetiche di complessi planari e ottaedrici distorti tetragonalmente Il diagramma dei livelli energetici mostra i possibili stati fondamentali ad alto spin e basso spin per sistemi aventi configurazione d 8 (es. Ni 2+ ) in un campo ottaedrico distorto tetragonalmente. Sistema debolmente distorto: ad alto spin (a sinistra); a basso spin (in centro) Sistema fortemente distorto, o complesso planare, a destra

28 Proprietà magnetiche di atomi e ioni Qualsiasi atomo, ione, o molecola che ha uno o più elettroni spaiati è paramagnetico: questa particella, o qualsiasi materiale in cui essa è presente, viene attratta da un campo magnetico. La misura del paramagnetismo permette di determinare il numero di elettroni spaiati nelle sostanze elementari e nei composti chimici. Ciò è dovuto al fatto che il valore numerico della suscettività magnetica, che è una misura della forza esercitata dal campo magnetico per unità di massa di campione, è legata al numero di elettroni spaiati presenti per unità di massa (e, quindi, per mole). In realtà, il paramagnetismo di una sostanza contenente elettroni spaiati riceve anche un contributo dal movimento orbitale degli elettroni spaiati, ma tale contributo spesso si può trascurare. Se la suscettività magnetica è dovuta alla presenza di atomi o ioni sufficientemente separati da comportarsi individualmente, ognuno con un momento di dipolo magnetico, vale la seguente equazione (legge di Curie): = 2.84 ( M T) 1/2 dove M è la suscettività magnetica per mole (corretta per il contributo diamagnetico). Si può dimostrare che = 2 [S(S+1)] 1/2 Dove S è la somma degli spins di tutti gli elettroni spaiati (cioè, n·1/2)

29 Momenti magnetici di solo spin (in BM) Numero di e spaiatiS (nuero quantico di spin totale) (in magnetoni di Bohr) 1½ / /25.92 Per es. per CuSO 4 ·5H 2 O, da misure di suscettività magnetica si trova che il momento magnetico vale 1.95 BM. Questo valore è solo leggermente superiore al valore calcolato per la presenza di un elettrone spaiato (1.73 BM): la discrepanza può essere attribuita al contributo orbitalico dellelettrone spaiato. Il risultato è in accordo con la configurazione elettronica [Ar]3d 9 per Cu 2+. MnSO 4 ·4H 2 O ha un momento magnetico di 5.86 BM, in buon accordo con la presenza di 5 elettroni spaiati: Mn 2+ ha la configurazione [Ar]3d 5. Il magnetone di Bohr è definita dalla quantità: B = e·h/4 m = 9.27 · J/T e = carica elementare (1.60 · C); h = costante di Plank (6.63 ·10-34 J ·s); m = massa dellelettrone (9.11 · kg); 1 T (tesla) = 1 newton ·(coulomb) -1 ·(metro) -1 ·secondo

30 Altre forme di comportamento magnetico Diamagnetismo: sostanze che non contengono e spaiati sono diamagnetiche. Questa è una proprietà di tutta la materia: tutte le sostanze contengono almeno alcuni, se non tutti gli e in gusci chiusi. In queste condizioni non cè un momento angolare netto dato che i momenti di spin si cancellano reciprocamente, come pure i momenti orbitalici. Tuttavia, quando una sostanza viene posta in un campo magnetico, si genera un momento magnetico in opposizione al campo applicato: questo si chiama diamagnetismo. Poiché il piccolo dipolo indotto è opposto al campo applicato, la sostanza è respinta. La suscettività magnetica di una sostanza diamagnetica è negativa ed è indipendente dalla forza del campo magnetico e dalla temperatura E importante notare che anche sostanze che hanno e spaiati, avendo anche degli elettroni in gusci chiusi, hanno diamagnetismo. Perciò la suscettibilità magnetica positiva misurata è minore di quella attesa perché il diamagnetismo cancella parzialmente il paramagnetismo derivante dagli e spaiati. Il contributo diamagnetico è minore del 10% del vero paramagnetismo, ma in misure accurate bisogna tenerne conto.

31 Misura della suscettività magnetica (metodo di Gouy) Il campione, contenuto in un tubicino di vetro (in forma solida o in soluzione), viene sospeso in un campo magnetico non omogeneo e la forza esercitata sul campione viene determinata per pesata. (La forza sul campione è proporzionale al gradiente del campo applicato e quindi il campione non è totalmente immerso nel campo) La procedura consiste nel pesare il campione in assenza di campo e quindi in presenza del campo applicato. Vengono applicate correzioni per il diamagnetismo, del campione e del tubo, con opportune calibrazioni usando sostanze aventi suscettività magnetica nota.

32 Ferromagnetismo e antiferromagnetismo Sostanze nelle quali gli atomi o ioni paramagnetici sono molto vicini fra loro in modo da interagire cooperativamente si manifestano altre forme di magnetismo chiamate ferromagnetismo e antiferromagnetismo. Nelle sostanze ferromagnetiche (metalli di transizione e in alcuni dei loro composti) linterazione è tale da fare in modo che tutti i momenti magnetici siano orientati nella stessa direzione aumentando così il valore della suscettività magnetica rispetto a quanto osservato nei casi in cui i singoli atomi o ioni si comportano individualmente. Lantiferromagnetismo si osserva quando la natura dellinterazione tra ioni paramagnetici vicini è tale da favorire orientazioni opposte dei loro momenti magnetici, causando una parziale cancellazione. Sostanze antiferromagnetiche hanno suscettività magnetica minore di quella attesa per una serie di ioni magnetici indipendenti. Si osserva spesso in sali di ioni quali Mn 2+, Fe 3+, Gd 3+, che hanno momenti magnetici intrinseci elevati: laccoppiamento antiferromagnetico avviene attraverso interazioni con gli anioni che si dispongono a ponte fra i centri metallici nel cristallo, e scompare in soluzioni diluite.

33 Suscettività magnetica in funzione della temperatura Suscettività magnetica in funzione della temperatura: a)per una sostanza paramagnetica semplice (legge di Curie), b)una sostanza ferromagnetica c)una sostanza antiferromagnetica Il comportamento ferro- o antiferromagnetico determina deviazioni dalla legge di Curie: in entrambi i casi esiste una temperatura (temperatura di Curie, T c ) alla quale la funzione che rappresenta la suscettività magnetica in funzione della T cambia bruscamente. Sopra la T c (che è una temperatura caratteristica della sostanza) la suscettività magnetica segue la legge di Curie: lorientazione relativa degli spins è distribuita casualmente Sotto la Tc la suscettività magnetica sale con la temperatura per le sostanze antiferromagnetiche mentre diminuisce in modo diverso da quanto previsto dalla legge di Curie per le sostanze ferromagnetiche.

34 Ioni con più di un elettrone d Il termine configurazione elettronica si riferisce al modo in cui gli elettroni occupano i vari orbitali Con il termine stato elettronico si intende un livello energetico che è disponibile a un insieme di elettroni: in generale, per una data configurazione elettronica sono possibili più stati elettronici. Le sole eccezioni riguardano configurazioni a guscio chiuso e, in buona approssimazione, le configurazioni d 1 e d 9. Per tutte le altre configurazioni d n individualmente danno luogo a più di uno stato elettronico perché ci sono sempre più modi diversi in cui gli elettroni di una data configurazione possono interagire fra di loro. Ogni differente modo di interazione fra gli elettroni di una data configurazione elettronica dà un diverso contenuto energetico allinsieme degli elettroni: è questa energia che caratterizza lo stato elettronico risultante dellatomo, ione o molecola. Secondo lo schema di Russell-Saunders, esistono 2 numeri quantici L ed S che caratterizzano un dato stato elettronico (in analogia, ogni elettrone è caratterizzato dai numeri quantici l e s). Si può dimostrare che per un sistema d 2 (es. V 3+ ) sono attese 3 bande di assorbimento elettronico (tutte di debole intensità). Per la configurazione d 8 sono pure prevedibili 3 transizioni elettroniche.

35 Esempi di spettri elettronici per sistemi di configurazione d 8 Spettri elettronici di [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ ( __ ) e [Ni(en) 3 ] 2+ (--). Lacquocomplesso è di colore verde pallido. Laggiunta di en determina la comparsa di un intenso colore porpora (oppure blu intenso se si usa NH 3 ). La sostituzione delle molecole di H 2 O con quelle di etilendiammina (en) determina uno spostamento degli assorbimenti a energia più elevata dato che la forza del campo dei leganti o di 3 molecole di en è molto maggiore di quella delle 6 molecole di acqua.

36 Spettri di trasferimento di carica Una transizione elettronica di tipo d-d implica una ridistribuzione degli elettroni tra orbitali che sono principalmente (nel modello del campo cristallino, interamente) localizzati sullatomo metallico. Esistono anche transizioni elettroniche in cui lelettrone si sposta da un orbitale essenzialmente basato sui leganti a uno essenzialente basato sul metallo (o viceversa). Quando ciò si verifica si ha un trasferimento di carica da una parte allaltra della sfera di coordinazione del metallo e le corrispondenti transizioni elettroniche sono dette bande di trasferimento di carica. Per es. quando ad una soluzione dello ione Fe 3+ (di colore giallo pallido) si aggiunge lo ione solfocianuro (SCN -, NaSCN è incolore) la soluzione, assume una intensa colorazione rossa. Ciò è dovuto alla transizione di elettroni da orbitali dei leganti a quelli del metallo (ligand-to- metal charge –transfer, LMCT) nel complesso [Fe(SCN) 6 ] 3- la quale è permessa e quindi ha una intensità molto elevata, circa 1000 volte quella di una transizione d-d.

37 Effetti strutturali e termodinamici della separazione degli orbitali d Raggi ionici relativi di ioni bivalenti della I serie di transizione, in complessi ottaedrici. I punti per Cr 2+ e Cu 2+ sono solo approssimati perché è difficile ottenere complessi ottaedrici per questi ioni (effetto Jahn-Teller) A partire da Ca 2+ (t 0 2g e 0 g ) fino a Zn 2+ (t 6 2g e 4 g ), la diminuzione regolare del raggio ionico allaumentare del numero atomico lungo il periodo si osserva solo per Mn 2+ (t 3 2g e 2 g ). In questi tre casi la distribuzione della densità elettronica è sferica perché tutti gli orbitali d o non sono occupati o sono egualmente occupati. Poiché la schermatura della carica nucleare di un elettrone d rispetto ad un altro è imperfetta, cè una regolare contrazione dei raggi ionici di questi tre cationi. I raggi di tutti gli altri ioni sono più piccoli rispetto al valore atteso (linea bianca). Ciò è dovuto al fatto che in questi ioni gli elettroni negli orbitali d non sono distribuiti uniformemente, ovvero sfericamente.

38 Ad es., in Ti 2+ avente la configurazione t 2 2g e 0 g, la carica negativa dei 2 elettroni d è concentrata nello spazio lontano rispetto alla direzione degli assi dei legami metallo-leganti. Rispetto alla situazione che si avrebbe se la distribuzione della carica fosse sferica intorno al nucleo del metallo, questi due elettroni forniscono una schermatura minore tra lo ione metallico positivo e i leganti negativi: questo permette agli atomi dei leganti di avvicinarsi maggiormente al metallo. Perciò il raggio dello ione è minore di quello che si avrebbe per uno ione isoelettronico in cui la carica fosse distribuita sfericamente. Questo effetto è maggiore per V 2+ essendoci in questo caso 3 elettroni negli orbitali t 2g Per Cr 2+ (t 3 2g e 1 g ) e Mn 2+ (t 3 2g e 2 g ) gli elettroni aggiunti alla configurazione t 3 2g e 0 g di V 2+ vanno ad occupare orbitali che si concentrano principalmente tra lo ione metallico e i leganti. Questi elettroni e g forniscono una schermatura molto maggiore rispetto a quella che si avrebbe per una distribuzione sferica della densità elettronica tale da fare aumentare il raggio ionico per Cr 2+ e, in misura maggiore per Mn 2+. La stessa sequenza si ripete nella seconda parte della serie. Effetti simili si osservano anche con ioni trivalenti e con ioni di altre serie di transizione. Analogamente in complessi tetraedrici

39 Leffetto Jahn-Teller Nel 1937 Jahn e Teller dimostrarono un interessante teorema che stabilisce che ogni sistema molecolare non lineare in uno stato elettronico degenere è in una condizione di instabilità e subisce una qualche distorsione che ne abbassa la simmetria e rimuove la degenerazione dello stato. Ad es., Cu 2+ in un intorno ottaedrico perfetto avrebbe le due configurazioni d 2 x2-y2 d 1 z2 e d 1 x2-y2 d 2 z2 di uguale energia ovvero lo stato elettronico dello ione è doppiamente degenere. Secondo J.T., questo stato non è stabile e lottaedro deve subire una distorsione (a, allungamento; b, compressione, ad esempio lungo lasse z) in modo che le due configurazione non siano più ad uguale energia. Ciò che si osserva normalmente è una elongazione lungo un asse.

40 Dati strutturali dei complessi esacoordinati di Cu 2+ con alogenuri (distanze di legame in Å) La elongazione dei legami assiali Cu-X è un esempio di effetto Jahn-Teller

41 ENERGIE DI STABILIZZAZIONE DEL CAMPO DEI LEGANTI Energie di stabilizzazione del campo dei leganti per ioni ad alto spin in un intorno ottaedrico e tetraedrico. Gli orbitali d di uno ione in un campo ottaedrico perdono la loro degenerazione: 3 di essi diventano più stabili (di 2 o /5) e due meno stabili (di 3 o /5) rispetto allo ione isolato. Ad esempio, per uno ione d 2 la stabilizzazione totale è di 4 o /5. Ricordando che i valori di o sono circa e cm -1 per ioni bivalenti e trivalenti della I serie di transizione, si ricava che le energie di extra stabilizzazione (extra nel senso esse non esisterebbero qualora i gusci d degli ioni metallici fossero simmetrici come lo sono gli altri gusci elettronici degli ioni) sono dellordine di 100 –200 kJ·mol -1.Queste energie di stabilizzazione del campo dei leganti (LSFE) sono dellordine di grandezza dei processi chimici e pertanto hanno un ruolo importante nelle proprietà termodinamiche dei composti di coordinazione. Per qualsiasi configurazione t p 2g e q g lenergia di stabilizzazione è : (2p/5 –3q/5) o

42 Energie di idratazione di ioni bivalenti della I a serie di transizione E possibile tracciare una curva, che è quasi una retta, attraverso i punti che corrispondono a Ca 2+ (d 0 ), Mn 2+ (d 5 ) e Zn 2+ (d 10 ), i quali non hanno energia di stabilizzazione, mentre i punti di tutti gli altri ioni giacciono al di sopra di questa linea. Sottraendo alle energie di idratazione sperimentali la LFSE si ottengono dei valori che sono rappresentati da cerchi bianchi e che giacciono tutti sulla curva menzionata. Poiché il valore di o in un particolare complesso può essere ottenuto dal suo spettro elettronico, è possibile determinare le grandezze delle energie di stabilizzazione del campo cristallino indipendentemente dalle misure termodinamiche e valutarne il ruolo giocato nella termodinamica dei composti dei metalli di transizione. Ad esempio, le entalpie di idratazione degli ioni M 2+ della I a serie di transizione sono le energie dei processi: M 2+ (g) + H 2 O [M(H 2 O) 6 ] 2+ Esse possono essere calcolate attraverso cicli termodinamici e sono rappresentate da cerchi neri in figura.


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