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Studi conformazionali, mediante spettroscopia 1 H-NMR, in mesofasi orientanti: moti cooperativi ed effetti delle correzioni vibrazionali sulla molecola.

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1 Studi conformazionali, mediante spettroscopia 1 H-NMR, in mesofasi orientanti: moti cooperativi ed effetti delle correzioni vibrazionali sulla molecola del difenilmetano. Relatori Ch.mo Prof. M. Longeri Ch.mo Prof. G. Celebre Candidato Giuseppe Pileio Università degli Studi della Calabria Facoltà di Scienze M. F. N. Corso di Laurea in Chimica

2 Introduzione influenza delle correzioni vibrazionali sullanalisi influenza delle correzioni vibrazionali sullanalisi strutturale/conformazionale strutturale/conformazionale studio dei moti cooperativi interni al sistema in oggetto. studio dei moti cooperativi interni al sistema in oggetto. In questo lavoro la tecnica è stata applicata per studiare lequilibrio conformazionale della molecola del difenilmetano (DFM) disciolta nella fase nematica ZLI1132 (Merck Ltd, Darmstadt). Lo studio condotto sulla molecola del difenilmetano è stato finalizzato essenzialmente alla comprensione di due aspetti (peraltro correlati):

3 Gruppi metilenici e analisi conformazionale Latteggiamento dello sperimentatore, su questo aspetto, è stato, fino ad oggi, quello di trascurare il contributo vibrazionale o comunque di aggirarlo con vari espedienti. Latteggiamento dello sperimentatore, su questo aspetto, è stato, fino ad oggi, quello di trascurare il contributo vibrazionale o comunque di aggirarlo con vari espedienti. Back In letteratura si possono trovare diversi studi di equilibri conformazionali di molecole che possiedono uno o più gruppi metilenici. In letteratura si possono trovare diversi studi di equilibri conformazionali di molecole che possiedono uno o più gruppi metilenici. La presenza di nuclei metilenici complica lo studio conformazionale in quanto la costante di accoppiamento relativa ai nuclei geminali ha, in teoria, un contributo vibrazionale importante. La presenza di nuclei metilenici complica lo studio conformazionale in quanto la costante di accoppiamento relativa ai nuclei geminali ha, in teoria, un contributo vibrazionale importante.

4 Y Alcuni esempi…

5 Difenilmetano (DFM) Figura 1 Back

6 Teoria NMR Lhamiltoniano… Linterazione media… La funzione di distribuzione di singoletto… I parametri dordine medi…

7 I parametri dordine di Saupe… Il potenziale di mean torque… Additive Potential (AP)… 3 con rD ij Accoppiamenti dipolari… kn k kkn nVU )( int cos

8 Correzioni Vibrazionali Back Matrice delle covarianze…

9 In generale… Problematiche sulle correzioni vibrazionali Ricerca del campo di forze no Ricerca del migliore campo di forze teorico Dipendenza della geometria/conformazione dal campo di forze si a)In assenza di F.F. sperimentali il miglior rapporto qualità/tempo di calcolo si ottiene col metodo DFT nella forma B3LYP/6-31G*; b)La dipendenza dei parametri geometrici e conformazionali è sotto il limite della tecnica; c)Avendo a disposizione il set di frequenze IR sperimentali si individua il miglior risultato nel mescolamento di queste al set di modi normali calcolato come al punto a). Considerazioniconclusive Force Field sperimentale? Molecola test: benzene

10 Per molecole flessibili… Scelta del conformero sul quale calcolare il F.F. Modalità di introduzione delle cor. vib. in presenza di rotori Escludere dal calcolo della C le frequenze torsionali Includere tutte le frequenze IR AP RIS AP o RIS? Nel caso in esame non è possibile distinguere tra i due approcci perché la funzione di distribuzione conformazionale, centrata a =0 (conformero planare), è molto stretta. Nota che lequilibrio conformazionale è tra due conformeri indistinguibili. benzaldeide Molecola test: (Rotational Isomeric State)

11 Il programma LISTER START Lettura dati Routine di minimizzazione Calcolo delle D ij Presentazione risultati END Goto Gaussian98 Analisi spettri IR Force field calcolo della Covariance matrix Calcolo delle S i Calcolo coordinate Calcolo di U int Parametri: a) b) V n Calcolo delle d h c) Coordinate interne

12 Difenilmetano: potenziale cooperativo Goto Legenda: G(b,x) = exp[-(bx) 2 ] P( 1, 2 ) Figura 6: P( 1, 2 ) V( 1, 2 ) (CVFF) Figura 5: V( 1, 2 ) (CVFF)

13 Difenilmetano: langolo Difenilmetano: langolo Possibili alternative: 1. Imporre un andamento di letteratura; 2. Introdurre langolo come parametro geometrico da ottimizzare; 3. Imporre un andamento proprio. Goto Studi teorici evidenziano la dipendenza dellangolo C2-C1-C8 dagli angoli torsionali 1 e 2. Figura 7 Figura 8

14 Difenilmetano: senza correzioni vibrazionali Uso di potenziali di letteratura e Uso di potenziali di letteratura e alternative 1 e 2 a confronto … alternative 1 e 2 a confronto … Tabella (ottimizzato) (ottimizzato) (andamento imposto) (andamento imposto)B3LYPMNDOparametri … / ° / ° RMS / Hz …… m / rad …… l / rad …… h / rad xx – yy /kJmol -1 xx – yy /kJmol zz /kJmol -1 zz /kJmol -1 Figura 9 Figura 10 (opt) (opt) (imp) (imp)

15 Difenilmetano: con correzioni vibrazionali Il campo di forza è stato ottenuto con il metodo teorico B3LYP/6- 31G* sul conformero di minimo del caso precedente ( 1 = 2 =57.3°). Il campo di forza è stato ottenuto con il metodo teorico B3LYP/6- 31G* sul conformero di minimo del caso precedente ( 1 = 2 =57.3°). AP o RIS ? Approccio AP… Parametri Senza cor. vib. Tutte le Tutte le Senza torsioni zz /kJmol -1 zz /kJmol xx – yy /kJmol -1 xx – yy /kJmol h / rad l / rad m / rad / ° / ° RMS / Hz

16 Approccio RIS… puro Simulato (no cor. vib.) 1 = 2 1 = 2 RMS / Hz Parametri Valori / ° z H 25 y 1 2 H Figura 11 Goto

17 Conclusioni a.i potenziali di letteratura non riproducono i dati sperimentali in fasi L.C.; tuttavia il minimo trovato in letteratura [ 1= 2=58.3° (MP2)], è compatibile con le risultanze LXNMR [ 1= 2=56.5° (corr. vib.) e 1= 2=57.3° (no corr. vib.)]; b.la distribuzione di probabilità da noi proposta si è dimostrata efficace, convalidando soprattutto la procedura di affrontare la presenza di moti cooperativi con un cambio di coordinate che ne permetta la fattorizzazione; c.in questo caso particolare (DFM), si ha evidenza di una migliore riproduzione delle osservabili sperimentali col metodo AP escludendo dal calcolo della matrice delle covarianze le frequenze torsionali; d.lapproccio RIS, non conduce arisultati accettabili (nonostante lintoduzione dei contributi vibrazionali); tuttavia lutilizzo di un modello ad hoc produce una soluzione accettabile con un minimo per 1= 2=60°. d.lapproccio RIS, non conduce a risultati accettabili (nonostante lintoduzione dei contributi vibrazionali); tuttavia lutilizzo di un modello ad hoc produce una soluzione accettabile con un minimo per 1= 2=60°. The solution to a problem changes the problem (John Peers)


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