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Analisi degli alimenti (LMC-6: PACKAGING) Giorgio Bonaga Anno Accademico 2010/2011 Laurea Magistrale in CHIMICA.

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1 Analisi degli alimenti (LMC-6: PACKAGING) Giorgio Bonaga Anno Accademico 2010/2011 Laurea Magistrale in CHIMICA

2 ANALISI DEI CONTAMINANTI DA PACKAGING

3 Bisfenolo A (BPA) Bisphenol A (BPA) is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. Sintetizzato per la prima volta dal chimico russo A.P. Dianin nel 1891, attualmente viene preparato per condensazione dellacetone (da cui deriva la lettera A) con due equivalenti di fenolo. La reazione è catalizzata da una acido o da una resina di poliestere sulfonato.

4 BPA polisteri USI DEL BPA polisulfonati chetoni polieteri inibitore polimerizzazione PVC policarbonati precursore di ritardatori di fiamma

5 BADGE BADGE is an acronym for Bisphenol A diglycidyl ether BADGE

6 BADGE E DERIVATI REGOLAMENTATI BADGE BADGE.H 2 O BADGE.2H 2 O BADGE. HCl BADGE.2HCl BADGE.HCl.H 2 O

7 RESINE EPOSSIDICHE resina pigmenti solventi agenti di cross-linking resina epossidica

8 Struttura di resina epossidica: Sintesi di resina epossidica: n NaOH + bisphenol A epichlorhydrine

9 EPOXY EQUIVALENT WEIGHT (EEW) = quantità di resina espressa in grammi che contiene un grammo-equivalente di gruppo epossidico. Lequivalente epossidico determina anche lo stato fisico e la reattività della resina. EEW 300 resine liquide la cui reattività dipende dallelevata concentrazione di gruppi epossidici. EEW > 300 resine solide la cui reattività è anche legata alla presenza di ossidrili secondari, la cui rilevanza aumenta con lincremento del peso molecolare.

10 VANTAGGI E SVANTAGGI DELLE RESINE EPOSSIDICHE VANTAGGI: i film hanno una notevole resistenza verso i principali agenti chimici; eccellente resistenza allabrasione e allurto; eccezionale adesione a superfici di diversa natura; termostabilità nellintervallo da -70°C a +100°C; quelle a basso peso molecolare non richiedono solventi per la loro sintesi. SVANTAGGI: i film sono abbastanza costosi; possono ingiallire ed opacizzare in presenza di radiazioni UV e a contatto con lossigeno atmosferico; in condizioni spinte possono diventare fragili e il film si polverizza.

11 RESINE EPOSSI-FENOLICHE Sono sintetizzate a partire da resine epossidiche e resine fenoliche. Le resine fenoliche sono polimeri generalmente termoindurenti, ottenuti dalla reazione del fenolo con la formaldeide. La reazione è una sostituzione elettrofila nella quale tre molecole di formaldeide sostituiscono gli atomi di idrogeno nelle posizioni orto e para del fenolo. Il 2,2,4- tris (idrossimetil)fenolo che, a sua volta, reagisce con altre molecole di fenolo con eliminazione di una molecola di acqua in ciascuna reazione. Il risultato netto è la condensazione di molecole di fenolo attraverso gruppi metilenici in posizione orto e para. + 3

12 RESINE EPOSSI-FENOLICHE resine epossidiche catalizzatori pigmenti resine fenoliche resine epossi-fenoliche

13 La parte fenolica della resina conferisce le proprietà di resistenza verso acidi e solventi, mentre la pesina epossidica conferisce flessibilità, adesione e durezza. Per queste ragioni le resine epossi-fenoliche sono usate come rivestimento interno di cisterne, contenitori metallici e silos industriali.

14 VALUTAZIONE DELLESPOSIZIONE AL BPA Presso la comunità scientifica le conseguenze dellesposizione al BPA sono controverse: sulla base delle conoscenze tossicocinetiche del BPA nel sangue umano (rapida biotrasformazione e velocissima escrezione) le modeste concentrazioni di BPA nel sangue umano non sono ritenute significative per la valutazione del rischio tossicologico a causa della rapida e completa escrezione di BPA somministrato per via orale, lurina è il fluido biologico più idoneo a valutare lesposizione al BPA. Gli studi sulla tossicità del BPA risalgono circa allanno 2000, ad eccezione di alcune ricerche sullestrogenicità del BPA che risalgono agli anni 30. il BPA non è genotossico, non è carcerogeno e studi ripetuti sulla dose tossica, che includono test di tossicità sulla riproduzione e crescita con un ampio intervallo di dosi, mostrano che gli effetti nocivi si manifestano soltanto ad una dose > 50 mg/Kg peso corporeo/giorno.

15 RESINE PER RIVESTIMENTI INTERNI DI BARATTOLI, SCATOLE, TUBI Le resine epossidiche e epossi-fenoliche sono utilizzate come rivestimento interno di contenitori per alimenti. SCATOLE CON RIVESTIMENTO INTERNO SMALTATO BIANCO SCATOLE CON RIVESTIMENTO INTERNO TRASPARENTE Resine epossidiche + TiO 2 prodotti ittici (in acqua) pomodori mais prodotti ittici (in olio) ortaggi verdi sciroppi di frutta cibi per animali Resine epossi-fenoliche

16 Novolacche Con un rapporto aldeide: fenolo < 1 ed una catalisi acida si ottengono le novolacche, polimeri termoplastici perché costituiti da lunghe molecole lineari. Resoli Con un rapporto aldeide:fenolo > 1 ed una catalisi basica si ottengono i resoli, polimeri termoindurenti dalla struttura reticolare assimilabile a quella di una novolacca in cui residui di aldeide fanno da ponte tra due catene lineari. RESINE EPOSSI-FENOLICHE

17 (*) I. A. Lang et al.: J. Am. Med. Assoc., 300 (11), (2008). Gli studi relativi agli effetti di BPA a basso dosaggio non sono considerati sufficientemente convincenti per valutare il rischio dellesposizione al BPA (EFSA, 2006). La dose giornaliera tollerabile ( tolerable daily intake = TDI) del BPA, basata sulla dose senza effetti nocivi osservati ( no-observed-adverse-effect-level = NOAEL) divisa per un fattore di sicurezza (di incertezza) pari a 100, è stata posta a 0.05 mg/Kg p.c./giorno dallAFC panel dellEFSA (2006). La United States Environmental Protection Agency (US EPA) ha calcolato per il BPA una dose di riferimento ( reference dose = RfD) pari a 0.05 mg/Kg p.c./giorno, basata sulla riduzione di peso corporeo osservato in ratti alimentati con dosi di 50 mg/Kg p.c./giorno per 103 settimane, applicando un fattore di incertezza pari a 1000 alla dose con il minimo effetto osservato ( lowest-observed-effect-level = LOAEL). I. A. Lang et al. (*) hanno condotto il primo studio incrociato sugli effetti sulla salute umana dellesposizione al BPA. Certi livelli di BPA Sono significativamente correlati a disturbi cardiovascolari, diabete e allaumento anomalo del livello di alcuni enzimi epatici.

18 EUROPA - BPA FRANCIA Ottobre 2008: lAgence Française de Sécurité Sanitaire des Aliments (AFSSA) afferma che i contenitori di policarbonato usati nel packaging degli alimenti per linfanzia non superano i livelli stabiliti dallEFSA anche quando vengono scaldati in forno a microonde per meno di 10 minuti. Marzo 2009: il Ministro francese della Sanità, Roselyne Bachelot-Narquin, in disaccordo con le conclusioni dellAFSSA dichiara che la decisone delle autorità Canadesi di vietare luso del BPA nella produzione delle babies bottles non è dovuta allopinione pubblica, ma ai risultati di indagini scientifcamente attendibili. GERMANIA Settembre 2008: il Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR), cioè l Istituto Federale Tedesco per la valutazione del rischio, afferma che in considerazione delle ricerche di Lang, non ci sono ragioni significative per modificare la valutazione del rischio dellesposizione al BPA.

19 PAESI BASSI Novembre 2008: la Dutch Food and Consumer Product Safety Authority (VWA) afferma che le babies bottles di policarbonato non cedono livelli misurabili di BPA e, pertanyo, vanno considerate sicure. SVIZZERA Febbraio 2009: sulla base dei risultati di agenzie sanitarie pubbliche, il Swiss Federal Office for the Public Health afferma che lassunzione di BPA attraverso gli alimenti e le bevande non rappresenta un rischio per i consumatori, compresi i neonati e i bambini. Nonostante ciò lufficio federale suggerisce un uso corretto delle babise bottles di policarbonato e fornisce un elenco di soluzioni alternative. ITALIA Novembre 2008: vengono considerati sicuri i livelli di BPA riportati da Lang e pertanto non vengono modificati i limiti della resina negli alimenti.

20 EFSA - BPA ( European Food Safety Authority ) Novembre 2006:TDI (BPA) = 0.05 mg/Kg p.c./giorno Luglio 2008: per gli adulti e i neonati lesposizione al BPA alla TDI Ottobre 2008:il parere dellEFSA sulle ricerche di I. A. Lang stabilisce la mancanza di evidenze sulla relazione tra BPA e le patologie prese in considerazione. Di conseguenza lEFSA non modifica la TDI

21 EFSA – BADGE ( E DERIVATI REGOLAMENTATI) Luglio 2004: TDI (BADGE) :0.15 mg/Kg p.c./giorno BADGE e cloridrin-derivati (BADGE.2HCl, BADGE.HCl e BADGE.H 2 O.HCl) non sono considerati pericolosi rispetto la cancerogenicità e la genotossicità in vivo. Viene confermato il limite di 1.0 mg/Kg alimento.

22 MIGRAZIONE - NORMATIVA SML(s) = Limite di Migrazione Specifica (singolo) Limite di migrazione specifica negli alimenti o nei liquidi simulanti, se non diversamente specificato. SML(T) = Limite di Migrazione Specifica (Totale) Limite di migrazione specifica negli alimenti o nei liquidi simulanti, espresso come totale del gruppo di sostanze indicate. Direttiva CE 82/711

23 MIGRAZIONE - NORMATIVA TIPO DI PRODOTTOSIMULANTEABBREVIAZIONE alimenti acquosi (con pH > 4.5) acqua distillata o acqua di qualità equivalente Simulante A alimenti acidi (con pH 4.5) soluzione di acido acetico al 3% (p/v) Simulante B prodotti alcolici soluzione di etanolo al 10% (v/v) Simulante C alimenti a base di olio olio di oliva rettificato o altri simulanti oleosi Simulante D alimenti secchino

24 MIGRAZIONE - NORMATIVA CONDIZIONI DI CONTATTO NEI CASI PIU CRITICI CONDIZIONI TEST DURATA DEL CONTATTOTEMPO t 5 min VEDERE CONDIZIONI CRITICHE 5 min < t 0.5 h0.5 h 0.5 h < t 1 h1 h 1 h < t 2 h2 h 2 h < t 4 h4 h 4 h < t 24 h24 h t > 24 h10 days TEMPERATURA DI CONTATTO(°C)TEMPERATUTA (°C) T 55 5 < T < T < T < T 100o temperatura di reflusso 100 < T 121(*) 121 < T 130(*) 130 < T 150(*) T > 150(*) (*) questa temperatura è usata solo con il simulante D. Per i simulanti A, B e C il test può essere sostituito con una prova condotta a 100°C o a temperatura di reflusso, per un periodo di tempo che è quattro volte maggiore di quello stabilito dalle norme generali.

25 BPA Direttiva 2004/19/EC del 01/03/2004 SML(T) = 0.6 mg/Kg BADGE Regolamento (CE) N. 1895/2005 del 18/11/2005 SML(T) del BADGE e dei suoi derivati regolamentati: la somma BADGE + BADGE.H 2 O + BADGE.2H 2 O non può superare: 9 mg/Kg nei simulanti o nellalimento 9 mg/6 dm 2 la somma BADGE.HCl + BADGE.2HCl + BADGE.HCl.H 2 O non può superare: 1 mg/Kg nei simulanti o nellalimento 1 mg/6 dm 2 MIGRAZIONE- LIMITI NORMATIVI

26 Simulante D SML(s) di BPA, BADGE & derivati regolamentati, secondo quanto descritto nella Direttiva CE 82/711 e successive modificazioni, sulle scatole nuove SCHEMA ANALITICO ESTRAZIONE LC-MS/MSRISULTATI ALIMENTI CONFRONTO MATRICI ALIMENTARI vs SIMULANTI Simulanti A & B

27 ESTRAZIONE È stata utilizzata soltanto per gli alimenti e il simulante D. Per lestrazione del BPA, BADGE and i suoi derivati regolamentati lestrazione solida-liquida-liquida seguita da clean-up con SPE è stata sostituita con il metodo QuEChERS Il metodo QuEChERS è stato realizzato con DisQue Dispersive Sample Preparation Kit, contenente DisQue di estrazione (tubo 1) and DisQue di clean-up (tubo 2).

28 LC-MS/MS API 3200 (Applied Biosystems) triplo quadrupolo MS equipaggiato con Turbo V Ionspray. Agilent (1200 Series), utilizzando una pompa binaria per HPLC Colonna HPLC: Phenomenex® Luna 3 m C18 (2) 100 Å, 150 x 3.00 mm, con precolonna Security-Guard Mass Spectrometry: Multiple Reaction Monitoring (MRM)

29 BPA Sorgente: ESI (ioni negativi) Fase mobile: Solvente A = 10 mM acetato dammonio in ACN Solvente B = 10 mM ammonio acettao in H 2 O Velocità flusso0,5 ml/min Tempo totale (min) Flusso (ml/min) A (%) B (%) 00, , , , ,57030

30 BPA CHROMATOGRAMMA DI BPA STANDARD (500 ppb)

31 BADGE AND ITS REGULATED DERIVATIVES Sorgente: ESI (ioni positivi) Fase mobile: Solvent A = 0.5% acido formico in ACN Solvent B = 0.5% acido formico in H 2 O Velocità flusso:0,5 ml/min Tempo totale (min) Flusso (ml/min) A (%) B (%) 0,00,550 5,50,550 9,00, ,00, ,10,550 2,.00,550

32 BADGE.H 2 O BADGE.2HCl + BADGE.H 2 O.HCl BADGE.2H 2 O BADGE.HCl BADGE CROMATOGRAMA DEI BADGEs (500 ppb)

33 RISULTATI - RECUPERI COMPOUND LOD (ppb) LOQ (ppb) R E C O V E R I E S % Tuna in water Tuna in olive oil TomatoesGreen Beans Peaches in syrup White Beans Anchovy fillets in olive oil BPA ± ± ± ± ± ± ± 1.4 BADGE.2H 2 O ± ± ± ± ± ± ± 1.5 BADGE.HCl.H 2 O ± ± ± ± ± ± ± 1.8 BADGE.2HCl ± ± ± ± ± ± ± 4.4 BADGE.H 2 O ± ± ± ± ± ± ± 10.1 BADGE.HCl ± ± ± ± ± ± ± 3.2 BADGE ± ± ± ± ± ± ± 0.3 COMPOUND RECOVERIES - SIMULANT D % BPA 62.0 ± 1.8 BADGE.2H 2 O 82.1 ± 2.4 BADGE.HCl.H 2 O 99.8 ± 1.6 BADGE.2HCl 67.7 ± 4.9 BADGE.H 2 O ± 2.5 BADGE.HCl 80.0 ± 3.7 BADGE ± 2.7

34 FOOD vs SIMULANT A BPA BADGE + BADGE.H 2 O + BADGE.2H 2 O BADGE.HCl + BADGE.2HCl + BADGE.HCl.H 2 O

35 FOOD vs SIMULANT B BADGE + BADGE.H 2 O + BADGE.2H 2 OBADGE.HCl + BADGE.2HCl + BADGE.HCl.H 2 O BPA

36 FOOD vs SIMULANT D BADGE + BADGE.H 2 O + BADGE.2H 2 OBADGE.HCl + BADGE.2HCl + BADGE.HCl.H 2 O BPA

37 HPLC - FLD Estrazione con ACN (24 h, T ambiente) di scatole nuove rivestite con resine epossidiche epossi-fenoliche; Analisi degli estratti in ACN e dgli estratti mediante QuEChERS di matrici alimentari; Colonna HPLC: Waters® X Terra, RP18 5 m, 150mm x 4,6 mm Fase mobile: ACN:H 2 O (50:50, v/v) Velocità flusso: 0,5 ml/min Diluizione del campione: 1:2 con H 2 O Volume iniettato: 20 µ L exc = 275 nm, em = 325 nm

38 ESTRATTO DI RESINE EPOSSIDICHE BADGE 2H 2 O BPA BADGE BADGE. H 2 O ? BADGE.2H 2 O

39 RISULTATI

40 CONCLUSIONI I risultati relativi agli alimenti sono differenti da quelli relativi ai simulanti, con una discordanza significativa in più del 60% dei casi; Il trend di migrazione del BPA è differente da quello dei BADGEs; Il BADGE scompare negli alimenti in relazione alla durata delle sue interazioni con la matrice alimentare; I test di conformità con i simulanti non sembrano essere in grado di valutare la migrazione reale; È necessario realizzare le analisi della migrazione dalle resine sia con i simulanti che con gli alimenti reali.


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