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LE SOLUZIONI Le soluzioni sono sistemi monofasici costituiti da una miscela omogenea di due o più sostanze. La sostanza presente in quantità minore è detta.

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1 LE SOLUZIONI Le soluzioni sono sistemi monofasici costituiti da una miscela omogenea di due o più sostanze. La sostanza presente in quantità minore è detta soluto, mentre la sostanza presente in maggior quantità è detta solvente. Soluzioni gassose: gas in gas (es.: aria ~80% N 2, ~20% O 2 ) Soluzioni liquide: gas in liquido (es.: acqua frizzante CO 2(gas) in H 2 O liquida) liquido in liquido (es.: acqua e vino: H 2 O e etanolo C 2 H 5 OH) solido in liquido (es.: acqua + zucchero) Soluzioni solide:solido in solido leghe (es. ottone: rame e zinco) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

2 A una data temperatura (costante) il processo di solubilizzazione di un soluto in un solvente dipende esclusivamente dalla loro rispettiva struttura chimica. I soluti possono essere solidi ionici (es. i sali), o solidi/liquidi molecolari in cui le forze di interazione sono di tipo dipolo-dipolo o legame a idrogeno (es. solidi come lo zucchero o liquidi come letanolo) o solidi/liquidi molecolari in cui le forze di interazione sono del tipo dipolo indotto – dipolo indotto (es. oli e grassi). I solventi generalmente impiegati hanno un momento di dipolo permanebte (es. H 2 O) oppure no (es. benzene, C 6 H 6 ). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

3 Secondo una ben nota regola empirica ogni sostanza tende a sciogliere sostanze con caratteristiche simili alle proprie. In queste condizioni le sostanze sono facilmente miscibili fra di loro e le forze attrattive che si creano fra il soluto e il solvente sono dello stesso tipo e della stessa intensità di quelle esistenti fra le molecole del soluto e fra le molecole del solvente separati. Le molecole di solvente possono così agevolmente circondare le particelle (ioni o molecole) di soluto interagendo con esse: questo processo è detto solvatazione e nel caso dellacqua prende il nome specifico di idratazione. indichiamo con laggettivo polare quei composti dotati di un momento di dipolo significativo, come lacqua o lammoniaca e con laggettivo apolare i composti privi di momento di dipolo Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

4 Di conseguenza: - soluti ionici e polari tendono a sciogliersi in solventi polari (nel caso dellacqua, tipico solvente polare, se i soluti sono composti ionici, detti anche elettroliti, il processo di dissoluzione è accompagnato dalla formazione di ioni solvatati) - soluti non polari o leggermente polari tendono a sciogliersi in solventi non polari (i grassi per esempio si sciolgono in benzene, C 6 H 6, o in tetracloruro di carbonio, CCl 4, ma non in acqua) - soluti polari non sono invece solubili in solventi non polari e soluti non polari non sono solubili in solventi polari (la benzina, per esempio, non si scioglie nellacqua) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

5 KCl K + (aq) Cl - (aq) caso di un composto ionico in acqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

6 caso di un composto ionico (sale da cucina, NaCl) in acqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

7 soluzione di acqua e zucchero: lo zucchero alimentare (saccarosio) e un disaccaride formato dallunione di una molecola di glucosio e una di fruttosio lo zucchero si scioglie nellacqua perché le forze di interazione che tengono unite le molecole di zucchero nel solido sono dello stesso tipo di quelle che si instaurano con le molecole dacqua, cioè legami a idrogeno Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

8 in alcuni casi il processo di solubilizzazione è accompagnato da una rilascio di energia (ΔH solub. 0, es. NH 4 NO 3 in acqua) N.B. In tutti i casi il contenuto entropico AUMENTA (perché una soluzione corrisponde necessariamente a una condizione più disordinata - soluto disperso nel solvente – rispetto a quella dei componenti puri eccezione: gas-liquido) quando ΔH solub. >0 può accadere: 1 - che il guadagno entropico sia sufficiente a rendere il processo di solubilizzazione spontaneo (vedi NH 4 NO 3 ) e quindi il soluto si solubilizza (con accentuato raffreddamento del sistema) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

9 NH 4 + (aq) NO 3 - (aq) soluzione di nitrato di ammonio in acqua NH 4 NO 3 nitrato di ammonio H 2 O acqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE GHIACCIO ISTANTANEO

10 2 - neanche il guadagno entropico è sufficiente a rendere il processo di solubilizzazione spontaneo (vedi AgCl) e quindi il solido NON si solubilizza in quantità singnificativa AgCl cloruro dargento H 2 O acqua le molecole dacqua non riescono a disgregare il cristallo di AgCl Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

11 La concentrazione delle soluzioni La concentrazione di una soluzione ne esprime la composizione quantitativa, cioè la quantità di soluto contenuta in una determinata quantità di soluzione. Esistono diversi modi per esprimere la concentrazione. Qui faremo riferimento solo a frazione molare e concentrazione molare 1) frazione molare con 2) la concentrazione molare (o molarità) è pari al numero di moli di soluto per litro di soluzione (simbolo M) Es. Una soluzione 2 M di glucosio contiene due moli di glucosio per litro di soluzione; una soluzione 0,33 M di NaCl contiene 0,33 moli di ioni Na + e 0,33 moli di ioni cloruro per ogni litro di soluzione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

12 3) la concentrazione molale (o molalità) è pari al numero di moli di soluto per chilogrammo di solvente (simbolo m) Es. Una soluzione 2 m di glucosio in acqua contiene due moli di glucosio per chilogrammo di acqua; una soluzione 0,33 M di NaCl contiene 0,33 moli di ioni Na + e 0,33 moli di ioni cloruro per ogni chilogrammo di acqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

13 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La trattazione delle proprietà delle soluzioni in cui il solvente è un liquido è diversa a seconda della natura del soluto. In particolare, di notevole interesse sono il caso in cui il soluto è anchesso un liquido volatile (es. acqua e alcol etilico) oppure il caso in cui il soluto non è una specie volatile (cioè in grado di passare facilmente in fase vapore – nei casi pratici si tratta quindi di una specie che si trova allo stato solido nelle normali condizioni di T e P). Per la brevità del corso, noi tratteremo solo le proprietà delle soluzioni in cui il soluto è una specie non volatile e andremo a considerare le proprietà della soluzione come una modifica delle proprietà del liquido volatile che funge da solvente. Come cambiano le proprietà del liquido quando è usato come un solvente? a parità delle altre condizioni, nella soluzione è minore il numero di molecole di solvente in grado di passare in fase vapore

14 causando quindi: - un aumento della temperatura di ebollizione, T eb, della soluzione rispetto a quella del liquido puro (maggiore è la concentrazione del soluto non volatile, maggiore è lincremento) - una diminuzione della temperatura di fusione (maggiore è la concentrazione del soluto, maggiore è il decremento) è per questo che si butta il sale sulle strade ghiacciate (labbassamento della temperatura di gelo scioglie il ghiaccio) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Di conseguenza, la presenza di un soluto non volatile (solido) abbassa tutta la curva della tensione di vapore del solvente rispetto al caso del liquido puro P soluzione < P solvente puro

15 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE In particolare si può dimostrare che: 1)Abbassamento della tensione di vapore ΔP = P° P = x soluto P° dove P° è la tensione di vapore del solvente puro mentre x soluto è la frazione molare del soluto 2)Innalzamento della temperatura di ebollizione ΔT eb = K eb m dove K eb è la costante ebullioscopica (tipica di ogni liquido) mentre m è la concentrazione molale del soluto 3) Abbassamento della temperatura di congelamento ΔT cr = K cr m dove K cr è la costante crioscopica (tipica di ogni liquido) mentre m è la concentrazione molale del soluto

16 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Quindi, conoscendo la temperatura di fusione e di ebollizione del liquido puro e le costanti crioscopica ed ebullioscopica, posso ricavare la temperatura di fusione e di ebollizione della soluzione Es. Una soluzione preparata sciogliendo 1 mole di glucosio in un chilogrammo di acqua bolle alla temperatura di 100,51°C e congela alla temperatura di -1,86°C.

17 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La pressione osmotica Si tratta di una proprietà molto importante delle soluzioni (fondamentale per la vita cellulare). Quando due soluzioni con lo stesso solvente ma a concentrazioni diverse sono separate da una membrana semipermeabile (attraverso cui solo le molecole di solvente possono passare), le molecole di solvente si spostano dalla soluzione meno concentrata alla soluzione più concentrata in modo da uguagliare le concentrazioni delle due soluzioni. La migrazione del solvente viene detta flusso osmotico. Il flusso delle molecole di solvente può essere contrastato da una pressione esercitata sulla soluzione più concentrata – per questo motivo il fenomeno prende il nome di pressione osmotica.

18 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Si può dimostrare che la pressione osmotica,, espressa in atmosfere è pari a = CRT dove C è la concentrazione molare del soluto, R è la costante dei gas e T è la temperatura in gradi Kelvin. La pressione osmotica è la pressione necessaria a contrastare e fermare il flusso osmotico attraverso la membrana

19 Soluzioni di elettroliti Si definisce elettrolita ogni sostanza che in soluzione si scinde completamente o parzialmente in ioni, cioè in particelle cariche (cationi con carica positiva e anioni con carica negativa). Un elettrolita in soluzione dà luogo a un fenomeno di dissociazione. Si distinguono in: - elettroliti forti, quando messi in soluzione si dissociano completamente nei loro ioni (es. alcuni sali, acidi e basi) - elettroliti deboli, quando messi in soluzione si dissociano solo parzialmente in ioni, ma passano in soluzione anche come molecole non dissociate (es. alcuni acidi e basi) o non passano in soluzione affatto (es. sali poco solubili) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

20 Ad esempio, consideriamo una soluzione acquosa di NaCl (elettrolita forte): il cloruro di sodio è completamente dissociato e la sua dissociazione si può scrivere (sottintendendo il solvente) NaCl Na + + Cl - Nel caso di una soluzione acquosa di HCN, lacido cianidrico (elettrolita debole) si dissocia solo in parte e si stabilisce un equilibrio tra le molecole indissociate e gli ioni: HCN + H 2 O H 3 O + + CN - La forza di un elettrolita può essere misurata mediante il GRADO DI DISSOCIAZIONE,, che esprime la frazione di molecole che si è dissociata. è dato dal rapporto tra il numero di particelle dissociate ed il numero totale di particelle inizialmente presenti. Il grado di dissociazione assume valori compresi tra 0 e 1. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

21 Nel caso di soluzioni di elettroliti, quando si valuta labbassamento della tensione di vapore, linnalzamento della temperatura di ebollizione, labbassamento della temperatura di gelo e la pressione osmotica bisogna tenere conto del grado di dissociazione ( ) e del numero di specie ioniche che si forma in soluzione ( ). Entrambi i fattori sono contenuti in i = 1 + ( -1) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

22 EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE Gli equilibri che si stabiliscono tra ioni in soluzione acquosa vengono interpretati secondo le leggi generali che regolano gli equilibri chimici. Considereremo due tipi di equilibri ionici: - gli equilibri acido/base - lequilibrio esistente tra un solido ionico indisciolto e i suoi ioni disciolti, cioè passati in soluzione (equilibri di solubilità). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

23 ACIDI E BASI: definizioni Definizione storica (Arrhenius, 1887) - gli acidi sono sostanze che in acqua si dissociano producendo ioni H + - le basi sono sostanze che in acqua si dissociano producendo ioni OH - - acidi e basi reagiscono formando il relativo sale e acqua Es. HCl H + + Cl - lacido cloridrico in acqua si dissocia producendo H + NaOH Na + + OH - la soda (idrossido di sodio) in acqua si dissocia producendo OH - NaOH + HCl Na + + Cl - + H 2 O reazione di neutralizzazione fra acido e base Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

24 Limiti della definizione di Arrhenius: - tutte le osservazioni sperimentali sono concordi nellevidenziare che in soluzione acquosa non esiste H + isolato, mentre esiste lo ione solvatato H 3 O + - sostanze che non contengono ioni OH - (es. NH 3 ) si comportano come basi - non è necessaria lacqua come solvente; esistono soluzioni che si preparano con altri solventi in cui si ha la manifestazione di un comportamento acido o basico per questo motivo la definizione di acidi a basi secondo Arrhenius è stata abbandonata a favore di una teoria moderna più completa Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

25 Definizione moderna (Brønsted-Lowry, 1923) - gli acidi sono sostanze in grado di donare ioni H + - le basi sono sostanze in grado di accettare ioni H + - Ceduto un protone, un acido può riacquistarlo comportandosi quindi da base; acquistato un protone, una base può riperderlo, comportandosi quindi da acido. - Un acido perde il suo protone solo in presenza di una base che può riceverlo (e viceversa). Acidi e basi manifestano il loro comportamento solo in presenza di una specie partner. quindi non si parla più di produzione di ioni H + ma di scambio di ioni H + : cè una specie che li cede (acido) e una specie che lo acquista (base) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

26 Lacqua ha la particolare caratteristica di comportarsi da acido in presenza di una base e da base in presenza di un acido (si dice che ha un comportamento anfotero). E quindi il processo che secondo Arrhenius è definito come la dissociazione di un acido in acqua, secondo il formalismo di Brønsted-Lowry diventa una reazione acido-base fra lacido HA e la base acqua HA + H 2 O A - + H 3 O + Si dice che HA e A - sono una coppia coniugata acido-base; NB anche H 3 O + e H 2 O sono una coppia coniugata acido-base Una coppia coniugata acido base differisce solo per la presenza di uno ione H + : la specie che ha lo ione H + è lacido, la specie che ne è priva è la base. HA indica un acido generico (NB deve avere un H nella propria formula) acidobase coniugata base acido coniugato Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

27 Es.HCl + H 2 O Cl - + H 3 O + HCl e Cl - sono una coppia coniugata acido-base (HCl è lacido, Cl - è la base coniugata) CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COOH e CH 3 COO - sono una coppia coniugata acido-base (CH 3 COOH è lacido, CH 3 COO - è la base coniugata) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

28 La dissociazione di una base in acqua secondo Brønsted-Lowry diventa B + H 2 O BH + + OH - B e BH + sono una coppia coniugata acido-base H 2 O e OH - sono la seconda coppia coniugata acido-base Es. NH 3 + H 2 O NH OH - NH 3 e NH 4 + sono una coppia coniugata acido-base (NH 3 è la base, NH 4 + è lacido coniugato) ammoniaca ione ammonio baseacido coniugato acido base coniugata B indica una base generica (NB non deve avere necessariamente un OH nella propria formula) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

29 ma che cosa succede a livello molecolare? Ad esempio nel caso di ammoniaca e acqua: secondo la rappresentazione di Lewis, lammoniaca ha un doppietto di elettroni non impegnato in legami: è proprio questo il sito in grado di strappare uno ione H + allacqua che scritto nella notazione di Lewis è Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

30 nel caso di un acido, è lacqua a strappare un protone allacido impegnando uno dei doppietti liberi sullossigeno ed è proprio la speciale formula dellacqua (in cui sono presenti atomi di idrogeno cedibili come ioni H + e simultaneamente doppietti liberi che possono impegnare protoni) a giustificare il comportamento anfotero dellacqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

31 le reazioni di neutralizzazione fra un acido e una base avvengono anche nel formalismo di Bronsted-Lowry: in questo caso si parla di competizione fra basi (o acidi): se aggiungo HCl a una soluzione che contiene ammoniaca e acqua (entrambe basi), lacido cloridrico reagisce con la base più forte, cioè lammoniaca HCl + NH 3 NH Cl - Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

32 La forza degli acidi e delle basi Acidi e basi sono elettroliti e, in quanto tali, possono essere forti (dissociazione completa) o deboli (dissociazione parziale). Pertanto un acido o una base forti saranno completamente dissociati nei loro ioni, mentre un acido o una base debole sono dissociati solo parzialmente. Acidi e basi deboli danno luogo a una reazione di equilibrio. Acidi e basi forti danno luogo a una dissociazione (trasferimento di protone) che va a completamento. simbologia: sta ad indicare una reazione che va a completamento sta ad indicare una reazione che si ferma a un punto di equilibrio Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

33 La forza di un acido (o di una base) si misura con il valore della relativa costante HA + H 2 O H 3 O + + A - K a è detta costante di dissociazione (o ionizzazione) acida acidi forti: K a >>1 in altre parole sono completamente ionizzati e la concentrazione di H 3 O + e di A - sono uguali alla concentrazione iniziale dellacido in questo caso non si parla più di equilibrio!! poiché lacqua è il solvente è presente in grande eccesso e quindi [H 2 O] ~ cost Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

34 acidi deboli: K a <<1 in altre parole sono poco ionizzati e in soluzione sono presenti contemporaneamente i prodotti (H 3 O + e A - ) e il reagente (cioè lacido indissociato sottoforma di molecola discreta) tanto minore è il valore di K a, tanto minore è la frazione di molecole dissociate nei loro ioni Es. acido nitrico HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO 3 - K a = 20 quindi [H 3 O + ]=[NO 3 - ]>>[HNO 3 ] quindi lacido nitrico è un acido forte, completamente dissociato e il modo corretto di scrivere la reazione è HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO 3 - invece lacido nitroso è un acido debole HNO 2 + H 2 O H 3 O + + NO 2 - K a = 4,6·10 -4 quindi [H 3 O + ]=[NO 2 - ]<<[HNO 2 ] Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

35 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

36 Analogamente la forza di una base si misura con il valore della relativa costante B + H 2 O OH - + BH + [OH - ]×[BH + ] K b = = [H 2 O]×[B] [B] basi forti: K b >>1 in altre parole sono completamente ionizzate e la concentrazione di OH - e di BH + sono uguali alla concentrazione iniziale della base neanche in questo caso non si parla più di equilibrio!! costante di dissociazione basica BOH OH - + B + Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

37 basi deboli: K b <<1 in altre parole sono poco ionizzate e in soluzione sono presenti contemporaneamente i prodotti (OH - e BH + ) e il reagente (cioè la base indissociata sottoforma di molecola discreta) Es. potassa KOH OH - + K + è una base forte, completamente dissociato e il modo corretto di scrivere la reazione è KOH OH - + K + invece lammoniaca è una base debole NH 3 + H 2 O NH OH - K b = 1,8·10 -5 quindi [OH - ]=[NH 4 + ]<<[NH 3 ] Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

38 Alcuni acidi, detti ACIDI POLIPROTICI, possono donare più di uno ione H + in stadi successivi (non contemporaneamente). Esempi ne sono lacido solforico, H 2 SO 4, e lacido carbonico, H 2 CO 3, entrambi in grado di perdere due protoni. H 2 CO 3 + H 2 O HCO H 3 O + HCO H 2 O CO 3 = + H 3 O + Generalmente le costanti di equilibrio sono progressivamente più piccole negli stadi successivi al primo. Ad esempio lacido fosforico H 3 PO 4 si deprotona in tre stadi: 1. H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO H 3 O + K a1 = 7,1· H 2 PO H 2 O HPO 4 = + H 3 O + K a2 = 6,3· HPO 4 = + H 2 O HPO H 3 O + K a3 = 4,2· primo stadio secondo stadio Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

39 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

40 Il pH Un modo per caratterizzate il grado di acidità di una soluzione consiste nellesprimere la concentrazione di ioni H 3 O + presenti in soluzione tramite la scala del pH. Il valore del pH è strettamente collegato alla concentrazione degli ioni H 3 O + presenti in soluzione e si calcola attraverso il logaritmo decimale della concentrazione degli ioni idrogeno cambiato di segno: pH = -log [H 3 O + ] mentre le concentrazioni possono assumere valori compresi in un range molto ampio ( [H 3 O + ] è normalmente compresa tra e 10 M), la scala logaritmica limita i valori del pH ad una serie limitata, con valori approssimativamente compresi tra 0 e 14. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

41 Esempi 1- Calcolare il pH di una soluzione in cui [H 3 O + ]=0,1 M Ris: poiché 0,1=10 -1, ne consegue - log 10 (10 -1 )=1 2- Calcolare il pH di una soluzione di acido cloridrico 0,01 M. Ris: poiché lacido cloridrico è un acido forte, in soluzione si trova completamente dissociato nei suoi ioni HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - ne consegue che [H 3 O + ]= 0,01=10 -2, - log 10 (10 -2 ) = 2 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

42 Esempi 3- Calcolare la concentrazione di ioni H 3 O + in una soluzione con pH=4 Ris: poiché [H 3 O + ]=10 -pH [H 3 O + ]= Calcolare il la concentrazione di ioni H 3 O + in una soluzione con pH=3,7 Ris: [H 3 O + ]=10 -pH =10 -3,7 =10 +0,3 ×10 -4,0 = 2×10 -4 In generale, pX=-log 10 X per cui esistono anche pOH=-log 10 [OH - ] pK=-log 10 K Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

43 Autoionizzazione (autoprotolisi) dellacqua Abbiamo visto che lacqua manifesta sia proprietà acide e proprietà basiche (anfotero) in presenza di basi e di acidi, rispettivamente. Lacqua è anche in grado di autoionizzarsi secondo la reazione di equilibrio H 2 O + H 2 O OH - + H 3 O + una molecola dacqua funge da acido poiché cede un protone, la seconda molecola dacqua funge da base e accetta un protone [ OH - ]×[H 3 O + ] K w = = [OH - ]×[H 3 O + ] [H 2 O] 2 costante di autoprotolisi o prodotto ionico dellacqua circa costante Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

44 - K w assume un valore costante per ogni valore di temperatura (come ogni altra costante di equilibrio). - In acqua pura (in assenza di altri acidi e basi) e alla temperatura di 25 C le concentrazioni di H 3 O + e OH - sono (ovviamente!) uguali e pari a 0, moli/litro [H 3 O + ]=[OH - ]=0, moli/litro = M e quindi K w assume il valore [H 3 O + ] [OH - ]= = K w = la costante K w rimane costante anche quando [H 3 O + ] [OH - ] e vincola i valori delle concentrazioni di H 3 O + e OH - (che non sono quindi indipendenti) in qualsiasi soluzione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

45 Esempi 1- Calcolare la concentrazione di ioni OH - in una soluzione di acido cloridrico 0,01 M. Ris: poiché lacido cloridrico è un acido forte, in soluzione si trova completamente dissociato nei suoi ioni HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - ne consegue che [H 3 O + ]= 0,01=10 -2 ; ora poiché K w =[H 3 O + ][OH - ]= [OH - ]=K w /[H 3 O + ] [OH - ]=K w /[H 3 O + ]= /10 -2 = pOH=-log 10 [OH - ]=12 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

46 H3O+H3O+ OH - pHpOH NB Poiché K w =[H 3 O + ][OH - ]= ne segue per le proprietà dei logaritmi:pK w =pH+pOH H3O+H3O+ OH - pHpOH la scala del pH [H 3 O + ]=[OH - ]=10 -7 pH=pOH=7 soluzione neutra soluzioni acide pH<7 soluzioni basiche pH>7 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

47 succhi gastrici coca cola arancia pomodoro urina acqua pura sangue magnesia ammoniaca acqua di mare Bicarbo -nato di sodio pH=7 neutro ACIDOBASICO Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

48 IDROLISI DEI SALI Le soluzioni di sali possono avere pH acido, neutro o basico: ciò è dovuto allinstaurarsi di equilibri acido-base nella soluzione per reazione di IDROLISI con il solvente (cioè lacqua). Per prevedere il pH della soluzione di un certo sale si procede alla dissociazione del sale (che è un elettrolita forte) e si valuta se gli ioni formati derivano da un acido/base forte o da un acido/base debole. Solo gli ioni derivanti da acidi o basi deboli danno reazioni di idrolisi. Infatti le costanti di ionizzazione di acidi e basi coniugate sono legate dalla equazione K a K b =K w es. CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + K a ~10 -5 CH 3 COO - +H 2 O CH 3 COOH + OH - K b ~10 -9 Es. NaCl messo in acqua si scinde nei suoi ioni NaCl Na + (aq) + Cl - (aq) ora, lo ione Na + deriva dalla dissociazione di NaOH, cioè una base FORTE Cl - deriva dalla dissociazione di HCl, cioè un acido FORTE gli acidi e le basi coniugate di basi e acidi forti non manifestano di fatto apprezzabili Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

49 Quindi se sciolgo in acqua, per esempio, acetato di sodio CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + Na + deriva da una base molto forte, NaOH, e, quindi, secondo i principi dellequilibrio, una soluzione di ioni Na + non manifesta proprietà acide; viceversa lo ione acetato deriva dalla dissociazione di un acido debole e quindi soggiace a una condizione di equilibrio. Lo ione acetato disciolto in acqua deve ripristinare una condizione di equilibrio e lo fa tramite la reazione basica CH 3 COO - +H 2 O CH 3 COOH + OH - K b ~10 -9 Una volta raggiunto lequilibrio coesistono in soluzione sia ione acetato che acido acetico; inoltre sono stati prodotti degli ioni OH - che conferiscono alla soluzione un carattere basico Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

50 Le cose sono molto diverse se in acqua sciolgo un sale in cui entrambi gli ioni derivano da specie forti Es. NaCl messo in acqua si scinde nei suoi ioni NaCl Na + (aq) + Cl - (aq) ora, lo ione Na + deriva dalla dissociazione di NaOH, cioè una base FORTE Cl - deriva dalla dissociazione di HCl, cioè un acido FORTE gli acidi e le basi coniugate di basi e acidi forti non manifestano di fatto apprezzabili proprietà acido-base Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

51 Riassumendo: - sali che derivano da basi e acidi forti una volta disciolti in acqua mantengono il pH neutro dellacqua pura (questo è il motivo per cui facendo il bagno al mare, lNaCl dellacqua marina non causa attacco acido o basico alla nostra pelle) - sali che derivano da una base forte e un acido debole, una volta disciolti in acqua portano il pH a valori basici ad opera dellidrolisi coinvolgente la base coniugata dellacido debole es. varechina (ipoclorito di soldio NaClO) ClO - +H 2 O HClO+OH - pH basico - sali che derivano da un acido forte e una base debole, una volta disciolti in acqua portano il pH a valori acidi ad opera dellidrolisi coinvolgente lacido coniugato della base debole es. cloruro di ammonio (NH 4 Cl) NH 4 + +H 2 O NH 3 +H 3 O + pH acido Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

52 Gli indicatori acido base Gli indicatori acido-base sono sostanze che cambiano colore in funzione della concentrazione di ioni H 3 O + della soluzione a cui vengono aggiunti e possono essere usati per valutare se una soluzione è acida o basica. Sono generalmente degli acidi deboli con equilibrio di dissociazione: HIn + H 2 O H 3 O + + In - K HIn rosso giallo in cui le molecole indissociate e gli anioni dissociati sono caratterizzate da colore diverso. Variazioni nel pH della soluzione determinano uno spostamento dellequilibrio secondo le regole stabilite dal principio di Le Chatelier, e la soluzione assume il colore della forma predominante. Come tutti gli acidi, ogni indicatore è caratterizzato da una costante di dissocazione K HIn che ne determina la zona migliore di utilizzo Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

53 quindi se il pH della soluzione è più piccolo del pK HIn dellindicatore, allora in soluzione prevale la forma rossa, se il pH della soluzione è maggiore del pK HIn dellindicatore allora prevale la forma deprotonata gialla es. Metilarancio K HIn = 2·10 -4 Tornasole K HIn = 3·10 -7 Fenolftaleina K HIn = 7· esempio: blu di bromotimolo il blu di bromotimolo è un indicatore acido che nella forma protonata assume colorazione gialla mentre in quella deprotonata assume colorazione blu HIn + H 2 O In - + H 3 O + K In =1, Giallo Blu a pH<6,0 prevale la forma gialla a pH>7,6 prevale la forma blu fra pH=6,0-7,6 assume una colorazione intermedia Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

54 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

55 Calcolo del pH per soluzioni di acidi e basi deboli Nel caso di acidi/basi deboli il calcolo del pH (o del pOH) richiede la conoscenza della costante di ionizzazione. Partendo dalla espressione della costante acida (o basica) si dimostra facilmente che: per soluzioni diluite di un acido debole [H 3 O + ] = K a C acido dove C acido è la concentrazione iniziale dellacido per soluzioni diluite di una base debole [OH - ] = K b C base dove C base è la concentrazione iniziale della base nel caso di acidi e basi forti abbiamo [H 3 O + ]=C acido e [OH - ]=C base quindi a parità di concentrazione un acido (o una base) forte fornisce una maggior quantità di ioni H 3 O + (o ioni OH - ) di un acido (o una base) debole Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

56 Esempi 1- Calcolare la concentrazione di ioni H 3 O + in una soluzione di acido acetico 0,1 M (per lacido acetico K a =10 -5 ). Ris: lacido acetico è un acido debole e in acqua dà luogo a un equilibrio di dissociazione acida CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - quindi applicando lequazione [H 3 O + ] = K a C acido ottengo [H 3 O + ] = × = (10 -6 ) 1/2 = pH=3 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

57 Esempi 2- Calcolare la concentrazione di ioni H 3 O + in una soluzione di ammoniaca 0,1 M (per lammoniaca K b =10 -5 ). Ris: lammoniaca è una base debole e in acqua dà luogo a un equilibrio di dissociazione basica NH 3 + H 2 O NH OH - quindi applicando lequazione [OH - ] = K b C base ottengo [OH - ] = × = (10 -6 ) 1/2 = pOH=3 cioè pH=11 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

58 Esempi 3- Calcolare la concentrazione di ioni H 3 O + in una soluzione 0,01 M di varechina, cioè ipoclorito di sodio (per lacido ipocloroso K a =10 -8 ). Ris: lacido ipocloroso è un acido debole (vedi il valore della costante) quindi lo ione ipoclorito contenuto nel sale è una base il cui equilibrio di dissociazione basica è ClO - + H 2 O HClO + OH - con una costante K b pari a K w /K a = /10 -8 =10 -6 quindi applicando lequazione [OH - ] = K b C base ottengo [OH - ] = × = (10 -8 ) 1/2 = pOH=4 cioè pH=10 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

59 Esempi 4- Calcolare la concentrazione di ioni H 3 O + in una soluzione 0,001 M di cloruro di ammonio (per lammoniaca K b =10 -5 ). Ris: lammoniaca è una base debole (vedi il valore della costante) quindi lo ione ammonio contenuto nel sale è unacido il cui equilibrio di dissociazione acida è NH H 2 O NH 3 + H 3 O + con una costante K a pari a K w /K b = /10 -5 =10 -9 quindi applicando lequazione [H 3 O + ] = K a C acido ottengo [H 3 O + ] = × = ( ) 1/2 = pH=6 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

60 LE SOLUZIONI TAMPONE Le soluzioni tampone sono soluzioni che mantengono pH costante anche in seguito ad aggiunta di piccole quantità di acido o di base. Sono generalmente costituite da una soluzione di un acido debole e di un suo sale (ad esempio, CH 3 COOH/CH 3 COONa) oppure di una base debole e di un suo sale (NH 3 /NH 4 Cl) presenti in concentrazioni simili. Il loro funzionamento nel tamponare le variazioni di pH si spiega in base ai meccanismi di risposta alle perturbazioni esterne dei sistemi allequilibrio. Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

61 Si può facilmente dimostrare che quando le concentrazioni dellacido (base) debole e del suo sale contenente la base (acido) coniugato sono uguali, il pH (pOH) a cui lavora il tampone coincide con il valore del pK a (pK b ) Es. Determinare il pH di una soluzione tampone formata da acido acetico e acetato di sodio in uguale concentrazione (per lacido acetico K a =10 -5 ) poiché pH=pK a avremo che pH=-log 10 (K a )=5 Es. Determinare il pH di una soluzione tampone formata da ammoniaca e cloruro dammonio in uguale concentrazione (per lammonica K b =10 -5 ) poiché pOH=pK b avremo che pOH=-log 10 (K a )=5 cioè pH=9 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

62 EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE Gli equilibri che si stabiliscono tra ioni in soluzione acquosa vengono interpretati secondo le leggi generali che regolano gli equilibri chimici. Considereremo due tipi di equilibri ionici: - gli equilibri acido/base - lequilibrio esistente tra un solido ionico indisciolto e i suoi ioni disciolti, cioè passati in soluzione (equilibri di solubilità). Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

63 EQUILIBRI DI SOLUBILIT À Alcuni sali e alcuni idrossidi, caratterizzati da un energia reticolare piuttosto alta, non passano facilmente in soluzione acquosa sottoforma di ioni. Sono quindi elettroliti deboli e danno luogo a una reazione di equilibrio eterogenea: es. il cloruro di argento non si scioglie facimente in acqua AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) la costante di equilibrio di questa reazione si esprime quindi [Ag + ] [Cl - ] K = = [Ag + ] [Cl - ] [AgCl(s)] la concentrazione del solido è costante e quindi la inglobo nel valore di k queste costanti si indicano con K ps e si chiamano prodotto di solubilità Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

64 Esempi Il fluoruro di calcio è un sale poco solubile, quindi scrivo CaF 2(s) Ca ++ (aq) + 2F - (aq) il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla formula del sale e alla equazione di dissociazione) da K ps =[Ca ++ ][F - ] 2 Il cromato di argento è un sale poco solubile, quindi scrivo Ag 2 CrO 4(s) 2 Ag + (aq) + CrO 4 = (aq) il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla formula del sale e alla equazione di dissociazione) da K ps =[Ag + ] 2 [CrO 4 = ] Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

65 Molti idrossidi sono caratterizzati da scarsa solubilità: Lidrossido rameico è poco solubile Cu(OH) 2(s) Cu ++ (aq) + 2OH - (aq) il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla formula del sale e alla equazione di dissociazione) da K ps =[Cu ++ ][OH - ] 2 =2, più è piccolo il valore del prodotto di solubilità, minore sarà la tendenza del sale a passare in soluzione i prodotti di solubilità sono in genere molto piccoli assumono valori compresi fra e Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

66 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

67 Solubilità La quantità di sale che è passata in soluzione si esprime in maniera conveniente con la solubilità, definita come il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione (ha le unità di una concentrazione) es.AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) s (AgCl) = numero di moli di AgCl che si sono disciolte in un litro di soluzione dalla equazione bilanciata segue immediatamente che s (AgCl) =[Ag + ]=[Cl - ] da cui consegue che K ps = [Ag + ] [Cl - ] = s 2 cioè esiste una relazione matematica fra il prodotto di solubilità e la solubilità Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE

68 Esempio Determinare il numero di moli di bromuro di argento che si sciolgono in un litro di soluzione sapendo che per la reazione di equilibrio AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) il prodotto di solubilità vale K ps = Dalla equazione di dissociazione segue che s=[Ag + ]=[Br - ]K ps =[Ag + ] [Br - ] e quindi K ps =s s=s 2 s= K ps =( ) 1/2 =10 -6 quindi possiamo concludere che si sono sciolte moli di sale per litro di soluzione Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE


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