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Lezione 6 Elettrochimica Elettrochimica. Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti. Reazioni di ossido-riduzione (redox)

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Presentazione sul tema: "Lezione 6 Elettrochimica Elettrochimica. Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti. Reazioni di ossido-riduzione (redox)"— Transcript della presentazione:

1 Lezione 6 Elettrochimica Elettrochimica

2 Reazioni in cui i reagenti si scambiano elettroni per formare i prodotti. Reazioni di ossido-riduzione (redox) Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s)riduzione Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - ossidazione

3 2 CrO Cl H 3 O + 2 Cr 3+ + ClO H 2 O CrO Fe + 8 H 3 O + Cr 3+ + Fe H 2 O CrO H 3 O e - Cr H 2 Ored Cl H 2 O ClO H 3 O e - ox Fe Fe e - ox

4 Carica che latomo di un elemento assumerebbe nellipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sullatomo più elettronegativo. O H + - O Numero di ossidazione

5 Cl - Cl 2 ClO - ClO 2 - ClO 3 - ClO perde elettroni = ossidazione acquista elettroni = riduzione

6 - - Lossigeno nei composti ha sempre numero di ossidazione –2. (con leccezione di acqua ossigenata e perossidi). - - Tutti gli elementi allo stato neutro e da soli hanno numero di ossidazione Lidrogeno nei composti ha sempre numero di ossidazione +1. (con leccezione degli idruri dei metalli in cui è -1). - - Litio, sodio, potassio, rubidio e cesio hanno sempre numero di ossidazione Berillio, magnesio, calcio, bario e stronzio hanno sempre numero di ossidazione Fluoro,cloro, bromo e iodio, se non cè ossigeno, hanno sempre numero di ossidazione -1.

7 H 3 PO 4 (+1) x (-2) carica totale della molecola somma dei numeri di ossidazione di tutti gli atomi della molecola = 0 = 3×(+1) + x + 4×(-2); x = +5 KHSO 4 (+1) (+1) x (-2) 0 = x + 4×(-2); x = +6 Cr 2 O 7 2- x (-2) -2 = 2 x + 7×(-2); x = +6

8 C 2 O 4 2- (aq) + MnO 4 - (aq) CO 2 (g) + Mn 2+ (aq) H3O+H3O+H3O+H3O+ Da bilanciare:

9 1) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red. 2) Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli si riducono. 3) Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti. 4) Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H 3 O +, se si è in ambiente acido, oppure OH - se si è in ambiente basico. 5) Aggiungere H 2 O fino a bilanciare le masse totali. 6) Sommare le due semireazioni dopo averle moltiplicate per un fattore che renda uguale il numero degli elettroni scambiati.

10 C 2 O 4 2- (aq) + MnO 4 - (aq) CO 2 (g) + Mn 2+ (aq) (+3) (-2) (+7) (-2) (+4) (-2) ox:C 2 O 4 2- (aq) CO 2 (g) red:MnO 4 - (aq) Mn 2+ (aq) Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e riscrivere le reazioni separate di ox e red.

11 ox:C 2 O 4 2- CO 2 red:MnO 4 - Mn 2+ 1) ox:C 2 O CO 2 red:MnO 4 - Mn 2+ 2) 3) ox:C 2 O CO 2 + 2e - red:MnO e - Mn 2+ ox:C 2 O CO 2 + 2e - red:MnO e H 3 O + Mn 2+ 4) ox:C 2 O CO 2 + 2e - red:MnO e H 3 O + Mn H 2 O 5) C 2 O CO 2 + 2e - 5 ( C 2 O CO 2 + 2e - )× 5 MnO e H 3 O + Mn H 2 O2 ( MnO e H 3 O + Mn H 2 O )× 2 2MnO H 3 O C 2 O Mn H 2 O + 10 CO 2 Individuare il numero di ossidazione di tutti gli elementi e scrivere le reazioni separate di ox e red. Aggiustare i coefficienti stechiometrici in modo da avere bilanciati gli atomi che si ossidano e quelli che si riducono. Aggiungere gli elettroni consumati o prodotti. Bilanciare le cariche aggiungendo ioni H 3 O + (ambiente acido). Aggiungere H 2 O Sommare le due semireazioni rendendo uguale il numero degli elettroni scambiati.

12 Cu Zn 2+ Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn Cu 2+ Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) potere ossidante di Cu 2+ /Cu > potere ossidante di Zn 2+ /Zn Cu(s)

13 Cu H3O+H3O+ Zn H3O+H3O+ H2H2 2 H 3 O + (aq) + Zn(s) H 2 (g) + Zn 2+ (aq) + 2 H 2 O(l) 2 H 3 O + (aq) + Cu(s) H 2 (g) + Cu 2+ (aq) + 2 H 2 O(l) pot ox Cu 2+ /Cu > pot ox H 3 O + /H 2 > pot ox Zn 2+ /Zn

14 2 Ag + (aq) + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn 2+ (aq) Zn Ag + Ag Cu Ag pot ox Cu 2+ /Cu pot ox H 3 O + /H 2 pot ox Zn 2+ /Zn >> pot ox Ag + /Ag > 2 Ag + (aq) + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu 2+ (aq)

15 Cu 2+ /Cu H 3 O + /H 2 Zn 2+ /Zn Ag + /Ag scala qualitativa del potere ossidante Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - Cu(s) Cu 2+ (aq) + 2 e - 2 H 3 O + (aq) H 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 2 e - Ag(s) Ag + (aq) + e - Si può fare una scala quantitativa?

16 Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s)riduzione Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - ossidazione Zn Zn 2+ Cu Cu 2+ Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.

17 Cl - ponte salino K + Zn Zn 2+ Cu Cu 2+ V = 0 V = 0 Voltmetro + - AnodoCatodo OssidazioneRiduzione

18 Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Composti allo stato solido o gassoso Schematizzazione di una pila: Anodo Catodo Esempio:

19 Elettrodo standard di riferimento: 2 H 3 O + (aq) + 2 e - H 2 (g) + 2 H 2 O(l) Pt pH=0 H 2 (1 atm) 25°C

20 Potenziale standard di riduzione: Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s) Pt pH=0 H 2 (1 atm) Cu [Cu 2+ ]=1,0 M = + 0,3419 V = + 0,3419 V25°C

21 Potenziale standard di riduzione: Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn(s) = - 0,7618 V = - 0,7618 VPt pH=0 H 2 (1 atm) Zn [Zn 2+ ]=1,0 M 25°C

22 Potenziale standard di riduzione: NO 3 - (aq) + 3 e H 3 O + (aq) NO(g) + 6 H 2 O(l) = + 0,960 V = + 0,960 VPt pH=0 H 2 (1 atm) 25°C NO(1 atm) Pt pH=0 [NO 3 - ] = 1,0 M

23 Zn Cu [Cu 2+ ]=1,0 M 25°C [Zn 2+ ]=1,0 M +– Riduzione(catodo)Ossidazione(anodo)

24 Leggi di Faraday La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. La massa, prodotta o consumata ad un elettrodo, è proporzionale alla quantità di carica elettrica che è passata attraverso la cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità definita di carica ellettrica attraverso la cella. Masse equivalenti di sostanze diverse vengono prodotte e consumate ad un elettrodo dal passaggio di una quantità definita di carica ellettrica attraverso la cella. Massa equivalente = massa molare di una sostanza diviso le moli di elettroni trasferite per mole di sostanza nella relativa semi-reazione. = C mol -1 F = C mol -1 F

25 W elettr = - Q W elettr = - Q = - I t = - I t G = E + P V - T S G = E + P V - T S G = H - TS = E + PV - TS E = q + w elettr - P V E = q + w elettr - P V T e P costanti G = q + w elettr - T S G = q + w elettr - T S cella reversibile q rev =T S G = w elettr = - n F G = w elettr = - n F = - n F = - n F

26 G = - n F G = - n F Condizioni standard G° = - n F ° G° = - n F ° G° = - R T ln K G° = - R T ln K

27 Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa lequazione di Nernst: Walter Hermann Nernst Briesen 1864 – Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920 Potenziale standard Numero degli elettroni Quoziente della semireazione di riduzione Costante di Faraday A 25°C:

28 Per esempio: MnO 4 - (aq) + 8 H 3 O + (aq) + 5 e - Mn 2+ (aq) + 12 H 2 O(l) =1,491 V =1,491 V PbO 2 (s) + 4 H 3 O + (aq) + 2 e - Pb 2+ (aq) + 6 H 2 O(l) =1,460 V =1,460 V

29 NO 3 - (aq) + 3 e H 3 O + (aq) NO(g) + 6 H 2 O(l) = + 0,960 V Cl 2 (g) + 2 e - 2 Cl - (aq) = + 1,358 V

30 Pile a concentrazione: c 1 = c 2 pila scarica c 1 < c 2 catodo a destra c 1 > c 2 catodo a sinistra

31 H 2 (g) + 2 H 2 O(l) 2 H 3 O + (aq) (variabile) + 2 e - 2 H 3 O + (aq) (1M) + 2 e - H 2 (g) + 2 H 2 O(l) catodoanodo

32 Sapendo che Δε° = 0 e che le concentrazioni e le pressioni dei gas sono tutte unitarie eccetto quella della soluzione incognita Δε = pH

33 Generatore di potenziale variabile ZnCu [Cu 2+ ]=1,0 M 25°C [Zn 2+ ]=1,0 M voltmetro amperometro V I reazione spontanea (pila) reazione non spontanea (elettrolisi) 1,1037 V

34 In una elettrolisi, deve essere sempre rispettata la stechiometria e, se sono possibili più processi, avviene sempre quello più spontaneo.

35 Elettrolisi dellacqua 2 H 2 O(l) + 2 e - H 2 (g) + 2 OH - (aq) (catodo) 6 H 2 O(l) O 2 (g) + 4 H 3 O + (aq) + 4 e - (anodo) ×2×2×2×2 2 H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g)(reazione totale) 10 H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g)+ 4 OH - (aq) + 4 H 3 O + (aq)

36 2 H 2 O(l) + 2 e - H 2 (g) + 2 OH - (aq) (catodo) 6 H 2 O(l) O 2 (g) + 4 H 3 O + (aq) + 4 e - (anodo) 2 H 2 O(l) 2 H 2 (g) + O 2 (g)(reazione totale) acqua con blù di bromotimolo (giallo in ambiente acido e blù in ambiente basico) + anodo – catodo H2H2 O2O2

37 PILE ZINCO-CARBONE (Pile Leclanché) Involucro di zinco (anodo) Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - MnO 2 (s) + 2 NH 4 + (aq) + 2 e - MnO 2 (s) + 2 NH 4 + (aq) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 NH 3 (aq) + H 2 O(l) Grafite Impasto di ZnCl 2, NH 4 Cl e polvere di carbone MnO 2 (s)

38 PILE ALCALINE (a voltaggio costante) Involucro di zinco (anodo) Catodo metallico (ottone) Chiusura in plastica Zn(s) + 2 OH - (aq) Zn(s) + 2 OH - (aq) Zn(OH) 2 (s) + 2 e - MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 OH - (aq) Grafite Impasto di ZnCl 2, KOH e polvere di carbone MnO 2 (s)

39 BATTERIE AL PIOMBO processo di scarica (pila) Pb(s) + SO 4 2- (aq) PbSO 4 (s) + 2 e - PbO 2 (s) + SO 4 2- (aq) + 4 H 3 O + (aq) + 2 e - PbSO 4 (s) + 6 H 2 O(l) PbO 2 (s) Pb(s) + – soluzione di acqua e H 2 SO 4

40 CELLA A COMBUSTIBILE IDROGENO-OSSIGENO H2(g)H2(g)H2(g)H2(g) O 2 (g) Vapore H 2 O(g) Anodo: H 2 (g) + 2 OH - (aq) H 2 (g) + 2 OH - (aq) 2 H 2 O(l) + 2 e - Catodo: O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) 4 OH - (aq) Elettrodi di carbone poroso contenenti nichel Soluzione calda con K + (aq) e OH - (aq)


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