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Cenni di cinetica chimica Claudio Lubello. In campo ambientale molte delle trasformazioni che avvengono sono dovute a reazioni di tipo chimico. Abbiamo.

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1 Cenni di cinetica chimica Claudio Lubello

2 In campo ambientale molte delle trasformazioni che avvengono sono dovute a reazioni di tipo chimico. Abbiamo due punti di vista per studiare le reazioni chimiche: CINETICO, che tratta delle velocità di reazione; ALLEQUILIBRIO, che rappresenta il risultato finale della reazione. Dal punto di vista ingegneristico laspetto cinetico è molto importante. Lapproccio cinetico è fondamentale per esempio nelle reazioni biologiche, fotochimiche, di ossido-riduzione, di decadimento radioattivo. Sia lapproccio cinetico, che quello allequilibrio sono basati sulla termodinamica del processo: solo le reazioni che producono modificazioni energetiche favorevoli possono avvenire. La modificazione dello stato energetico è misurato con lenergia libera di Gibbs G.

3 G = H -TS Dove H = Entalpia [calorie]; T = temperatura assoluta [gradi Kelvin] S = Entropia [calorie su Kelvin] Ogni qualvolta il risultato della reazione chimica produce una variazione negativa dellenergia libera di Gibbs, quando cioè G<0, la reazione può avvenire termodinamicamente. Questo in alcuni casi non è tuttavia sufficiente a far avvenire la reazione. Pur essendo favorevoli le condizioni energetiche è necessario che le molecole dei reagenti collidano, che la collisione abbia il giusto orientamento e che avvenga con una sufficiente energia di attivazione (spesso fornendo calore). Esistono anche catalizzatori sostanze capaci di abbassare lenergia di attivazione necessaria e rendere possibile una reazione che, senza la loro presenza, non potrebbe avvenire.

4 Le leggi di velocità di reazione (o rateo di reazione) sono utilizzate sia in campo abiotico che biotico, in cui le reazioni chimiche sono legate a funzioni di cellule viventi. Queste leggi legano la velocità di reazione con alcuni parametri ambientali misurabili. Fra i parametri che influenzano la reazione hanno particolare importanza la concentrazione dei reagenti, la temperatura, la presenza di agenti catalizzatori. Consideriamo per esempio lidrolisi del diclorometano (DCM). In questa reazione una molecola di DCM reagisce con uno ione idrossido (OH - ) per produrre clorometanolo (CM). CH 2 Cl 2 + OH - CH 3 OCl + Cl - Perché la reazione avvenga è necessario che una molecola di DCM collida con una molecola di OH - : si tratta di una reazione binaria, coinvolge cioè due molecole.

5 Le molecole in natura sono in movimento proporzionalmente alla temperatura. La probabilità di collisione e quindi la velocità della reazione (r), a parità di temperatura, dipende dalla concentrazione dei reagenti. r = k [DCM][OH - ] = - d[DCM]/dt = -d[OH - ]/dt = d[CM]/dt = d[Cl - ]/dt k è detta costante della velocità di reazione. La reazione è detta del primo ordine rispetto al DCM e all OH - : cioè nella legge di velocità sono presenti con esponente =1. Nel complesso, invece, la reazione è del secondo ordine perché coinvolge il prodotto di due specie ciascuna delle quali elevata alla prima potenza. Generalizzando possiamo esprimere: r = k [A] a [B] b Diremo quindi che è di ordine a rispetto al composto A e di ordine b rispetto al composto B. Lordine complessivo è (a+b).

6 Lordine di una reazione deve tuttavia essere determinato sperimentalmente, perché spesso non corrisponde ai coefficienti stechiometrici. Nel campo biologico, per esempio, le reazioni chimiche alla base dei processi di degradazione sono legate ad interazioni più complesse del microrganismo con lambiente circostante. Può capitare quindi che il processo sia caratterizzato da un ordine pari a 0, indipendente cioè dalla concentrazione del composto che deve essere degradato. In questo caso r = k è, cioè, una costante. Consideriamo quindi un generico composto C. La legge che ne esprime la velocità di reazione può essere espressa come: dC/dt = - k C n Dove il simbolo C rappresenta la concentrazione di C, t il tempo, k la costante cinetica (la cui unità di misura dipende dallordine della reazione) ed n lordine della reazione (solitamente un intero: 0,1,2,…).

7 Reazione di ordine zero dC/dt =- k. Questa equazione differenziale può essere integrata fra C 0 (concentrazione di C al tempo t=0) e C (concentrazione generica di C al tempo t). Integrando si ha: C=C 0 – kt. k=[M] [L] -3 [T] -1 tempo C C0C0 = k

8 Esempio di Reazione di ordine zero Alcune reazioni biologiche che impiegano substrati solubili. Ossidazione dellammoniaca a nitriti: NH O 2 NO H + +H 2 O

9 Reazione di ordine uno dC/dt =-kC. Questa equazione differenziale può essere integrata fra C 0 (concentrazione di C al tempo t=0) e C (concentrazione generica di C al tempo t). Integrando si ha: -ln C/C 0 = ln C 0 /C = kt da cui C=C 0 e -kt. k=[T] -1 tempo ln C ln C 0 = k

10 Esempio di Reazione di ordine uno Il decadimento radioattivo segue una legge di decadimento del primo ordine. Il radionuclide 137 Cs è stato immesso nellambiente in passato a causa dei test nucleari in atmosfera (anni 60) e, più recentemente, per lincidente della centrale nucleare di Chernobyl (1986). E possibile definire il tempo di emi-vita o tempo di dimezzamento, esso è il tempo necessario al dimezzamento della massa iniziale di un certo elemento (C = 0.5 C 0 ). Il tempo di dimezzamento del 137 Cs pari a 30 anni. Nel caso delle reazioni di ordine uno il tempo di emi-vita può essere calcolato nel seguente modo: 0.5C 0 =C 0 exp(-kt 0.5 ) 0.5=exp(-kt 0.5 ) ln(0.5)=-kt 0.5 Da cui: t 0.5 = 0.693/k

11 Reazione di ordine due dC/dt =-kC 2. Questo tipo di reazione si incontra molto raramente nel campo dellIngegneria Sanitaria-Ambientale.

12 Teoria degli urti Le molecole per reagire devono urtarsi. Ai fini della reazione, però, sono efficaci solo quegli urti in cui 1)le molecole hanno unorientazione corretta (requisito sterico) 2) lenergia cinetica complessiva è superiore ad una certa soglia (requisito energetico)

13 Teoria degli urti: requisito energetico Solo le collisioni in cui lenergia cinetica complessiva delle particelle è uguale o superiore a Ea possono portare ai prodotti Energia libera G Decorso reazione

14 Effetto della temperatura La velocità delle reazioni chimiche è dunque influenzata alla temperatura che determina al suo aumento un incremento dellenergia cinetica dei reagenti. La dipendenza della costante cinetica dalla temperatura per molte reazioni è descritta dalla legge di Arrhenius : – A è detto fattore pre-esponenziale ed Ea energia di attivazione – l'energia di attivazione è l'energia minima necessaria per iniziare una reazione chimica – il fattore A tiene conto della frequenza degli urti fra le molecole N.B.: Nei decadimenti radioattivi k non dipende da T perché Ea = 0

15 Catalizzatori Sostanze che, pur restando invariate alla fine della reazione, fanno aumentare la velocità della reazione stessa. Il catalizzatore promuove un nuovo meccanismo di reazione caratterizzato da unenergia di attivazione più bassa del meccanismo non catalizzato Energia libera G Decorso reazione

16 Inibitori Sostanze che diminuiscono la velocità di reazione: (catalizzatori negativi).

17 Esercizio Il trattamento con gli erbicidi di seguito indicato viene compiuto allinizio di aprile. Successivamente lo stesso terreno viene coltivato con una coltura che è sensibile agli erbicidi e che può crescere solo quando sia raggiunto il 20% della concentrazione iniziale del trattamento. Supponendo trascurabili gli effetti prodotti dal dilavamento dal terreno o dalla percolazione in falda si valuti: a.Classificare la persistenza sul suolo degli erbicidi sulla base del tempo di emivita; b.Indicare in quale momento dellanno è possibile procedere alla semina della coltura successiva. Compostok [d -1 ] Atrazina0,012 2,4-D0,070 Alaclor0,100 Bentazone0,140 Cinazina0,007 Linuron0,009 Pendimetalin0,035 Terbutilazina0,004 Metolaclor0,015

18 Esercizio-Soluzione Il trattamento con gli erbicidi di seguito indicato viene compiuto allinizio di aprile. Successivamente lo stesso terreno viene coltivato con una coltura che è sensibile agli erbicidi e che può crescere solo quando sia raggiunto il 20% della concentrazione iniziale del trattamento. Supponendo trascurabili gli effetti prodotti dal dilavamento dal terreno o dalla percolazione in falda si valuti: a.Classificare la persistenza sul suolo degli erbicidi sulla base del tempo di emivita; b.Indicare in quale momento dellanno è possibile procedere alla semina della coltura successiva. CompostoTempo di emivita Atrazina57,7 2,4-D9,9 Alaclor6,9 Bentazone4,9 Cinazina99 Linuron77 Pendimetalin19,8 Terbutilazina173,2 Metolaclor46,2

19 Esercizio Dopo lincidente di Chernobyl la concentrazione di 137 Cs nel latte era proporzionale a quella dellerba consumata dalle mucche. A sua volta la concentrazione nellerba è proporzionale a quella contenuta nel suolo. Si assuma cautelativamente che lunica modalità di scomparsa del Cesio dal suolo sia attraverso il decadimento radioattivo. Calcolare la concentrazione del Cesio nel latte sapendo che subito dopo lincidente era presente con Bq/L (Bq = Bequerel, misura della radioattività = disintegrazione radioattivo al secondo).

20 Reazioni consecutive Queste reazioni sono comuni nellambito dellingegneria sanitaria- ambientale. Una reazione consecutiva è tale per cui il prodotto di una reazione diventa il reagente di una reazione consecutiva: A K 1 B K 2 C


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