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25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 1 X X-ray X P PhotoelectronP S SpectroscopyS APPARATO SPERIMENTALE.

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1 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 1 X X-ray X P PhotoelectronP S SpectroscopyS APPARATO SPERIMENTALE

2 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 2 APPARATO DI MISURA

3 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 3 SORGENTI DI RAGGI X Una sorgente di raggi x per applicazioni ESCA deve essere Monocromatica Stabile Intensa inoltre deve permettere lemissione di due o più onde monocromatiche.

4 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 4 Elettroni Raggi x Anodo Filamento Nei tubi radiogeni, i raggi x sono prodotti generando per emissione termoelettronica un fascio di elettroni accelerando tale fascio mediante lapplicazione di un alto potenziale (dellordine di kV) allanodo bombardando il materiale costituente lanodo. SORGENTI DI RAGGI X (2)

5 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 5 Penetrando nel materiale, gli elettroni subiscono urti elastici ed anelastici da parte dei nuclei. Lenergia degli elettroni diffusi anelasticamente produce emissione di radiazione elettromagnetica (Bremsstrahlung). Gli elettroni diffusi elasticamente a loro volta, urtando anelasticamente i nuclei, producono radiazione di Bremsstrahlung. Lo spettro di emissione risultante è continuo e la massima energia corrisponde allenergia degli elettroni incidenti. SORGENTI DI RAGGI X (3)

6 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 6 SORGENTI DI RAGGI X (4) Un elettrone incidente può fornire ai livelli più interni degli atomi una energia sufficiente per rimuovere un elettrone. Circa un elettrone incidente su mille produce una lacuna negli orbitali atomici più interni (K shell). La lacuna è immediatamente ( s) occupata da un elettrone appartenente ad un livello superiore con conseguente emissione di un fotone monocromatico di energia pari alla differenza di energia di legame dei livelli coinvolti nella transizione (raggi x caratteristici). La fotoemissione da un livello di core inizia alla soglia di ionizzazione ed aumenta rapidamente con laumento dellenergia del fotone. Tipicamente lenergia degli elettroni è circa 10 volte lenergia di ionizzazione. Il risultante spettro caratteristico si sovrappone al continuum prodotto dalla Bremsstrahlung.

7 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 7 SORGENTI DI RAGGI X (5) Le sorgenti di raggi x hanno larghezza spettrale finita (e generalmente non simmetrica). Inoltre hanno una o più linee di emissione secondarie. Queste producono picchi XPS satelliti a più alta energia cinetica (o più bassa energia di legame). K doppietto non risolto): 2p 3/2,1/2 1s K : banda di valenza 1s Anodi comunemente utilizzati: X-Ray LinePhoton EnergyFWHM Mg K eV0.7 eV Al K eV1.0 eV

8 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 8

9 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 9 SORGENTI DI RAGGI X (6) Sorgenti convenzionali di raggi x possono inoltre produrre: PICCHI FANTASMI: Quando una sorgente a raggi x è contaminata oppure ossidata, lo spettro XPS può mostrare picchi fantasmi dovuti alla radiazione prodotta dalla eccitazione di altri metalli o dellanodo ossidato. Sorgente AlMg OCu Al Mg AUMENTO DEL FONDO: Quando la finestra della sorgente a raggi x è danneggiata, elettroni emessi dal filamento possono raggiungere il campione e quindi aumentare il segnale di fondo. Contaminazione

10 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 10 SORGENTI DI RAGGI X (7)

11 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 11 SORGENTI DI RAGGI X (8) PSP- Twin Anode X-Ray Source for XPS

12 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 12 SORGENTI DI RAGGI X (9) Lanodo (di rame) è portato ad alto potenziale (15 kV). Ogni filamento è pressoché a potenziale 0 (terra). Gli elettroni bombardano soltanto lanodo più vicino al filamento emettitore che è ricoperto da uno strato sottile di Al o di Mg. Per selezionare lenergia dei fotoni è sufficiente alimentare il filamento corrispondente. La finestra di Al (5 m) evita la contaminazione del campione da parte della sorgente ed impedisce il flusso di elettroni secondari. Il flusso di fotoni dipende dalla corrente di elettroni (tipicamente 20 mA). Il raffreddamento del generatore è indispensabile per dissipare lenergia generata (e.g. 20 mA x 15 kV = 300 W) in un volume di pochi mm 3.

13 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 13 ANALIZZATORE Glossario Pass Energy E p :Lenergia degli elettroni che attraversano lanalizzatore e giungono al rivelatore. Trasmittanza T(E) :il rapporto fra elettroni entranti nellanalizzatore ed elettroni uscenti (ovvero entranti nel rivelatore). Risoluzione Assoluta E : Lallargamento in energia indotto dallanalizzatore quando lelettrone lo attraversa Risoluzione Relativa E/E : Lallargamento relativo ad una data energia.

14 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 14 ANALIZZATORE (2) Un analizzatore reale usa campi elettrici o magnetici per deflettere gli elettroni e fenditure di ingresso ed uscita. Poiché i campi possono essere controllati con una precisione finita e le fenditura di ingresso ed uscita hanno dimensioni finite: Tutti gli analizzatori hanno producono allargamenti di righe spettrali (risoluzione finita) Tutti gli analizzatori hanno una trasmittanza limitata. Un analizzatore ideale dovrebbe produrre un allargamento E infinitesimo della riga spettrale (massima risoluzione spettrale). Avere una risoluzione spettrale indipendente dalla pass energy Trasmettere tutti gli elettroni dal campione al rivelatore (massima trasmittanza) Avere una trasmittanza indipendente dallenergia dellelettrone

15 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 15 ANALIZZATORE EMISFERICO (3) Gli elettroni con energia superiore al campo ritardante (sweep energy) entrano nella lente con un angolo di ingresso. Tali elettroni sono focalizzati dalla lente nella fenditura di ingresso dellanalizzatore. Soltanto gli elettroni che hanno una energia pari alla pass energy E p raggiungono la fenditura di uscita dellanalizzatore e possono essere rivelati (contati dal detector). PSP 100 mm hemispherical analyser

16 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 16 ANALIZZATORE EMISFERICO (4) La differenza di potenziale V 2 -V 1 fra le armature di un analizzatore emisferico definisce lenergia E p degli elettroni che, entrando tangenzialmente alla circonferenza media dellanalizzatore, compiono una perfetta traiettoria circolare: La risoluzione dellanalizzatore è : W i =larghezza fenditura di ingresso W o =larghezza fenditura di ingresso R=Raggio medio = angolo di accettanza

17 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 17 ANALIZZATORE EMISFERICO (5) Modalità FAT (Fixed Analyser Transmissione) La pass energy dellanalizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è costante durante tutta la misura. Lenergia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dal campo ritardante (sweep energy) applicato in ingresso. LA RISOLUZIONE ASSOLUTA E è costante. Modalità FRR (Fixed Retard Ratio) Il campo ritardante (sweep energy) è costante. La pass energy dellanalizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è variabile. Lenergia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dalla differenza di potenziale delle armature. LA RISOLUZIONE RELATIVA E/E è costante.

18 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 18 ANALIZZATORE (6) La larghezza dei picchi è anche determinata dalla risoluzione spettrale dellanalizzatore

19 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 19 Effetto della variazione di Pass Energy Picchi Cu3p1/2, Cu3p3/2; channeltron 1900 V, HV=14 kV, I=20 mA; anodo Al.

20 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 20 DETECTOR Il compito del detector è di rivelare gli elettroni che fuori escono dallanalizzatore e di produrre un segnale elettrico (generalmente in tensione) che possa essere successivamente elaborato. Un rivelatore ideale deve: avere un rumore di fondo nullo (nessun conteggio in assenza di elettroni in ingresso) avere un alto guadagno (alto fattore moltiplicativo) avere un intervallo di operazione elevato (nessun limite di saturazione) un guadagno costante sullintero intervallo di operazione (linearità)

21 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 21 DETECTOR (2) CHANNELTRON E un moltiplicatore di elettroni compatto ( 5 cm) avente forma di cornucopia (trombetta). La superficie interna è ricoperta di un materiale avente un alto coefficiente di emissione di elettroni secondari. Lapice del channeltron è ad un potenziale dellordine di 2 kV. Lapertura della campana è a terra. Gli elettroni entranti, incidendo sulla superficie interna, generano un numero sempre maggiore di elettroni secondari che vengono attratti verso lapice producendo un segnale con guadagno dellordine di 10 6, i.e. per un elettrone incidente escono elettroni.

22 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 22 SISTEMA DI ACQUISIZIONE Preamplifier: traduce il segnale in carica prodotto dal channeltron in segnale in tensione Bipolar Shaping Amplifier (BSA): amplifica e forma il segnale del preamplificatore Scaler: accumula e registra gli impulsi provenienti dal BSA in un predeterminato tempo di integrazione Analog to Digital Converter (ADC): digitalizza il segnale uscente dallo scaler proporzionale al numero di impulsi accumulati nel tempo di integrazione Bipolar Shaping Amplifier Scaler ADC gain = 10 6 C = 1 pF 1 e V 160 mV

23 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 23 ANALIZZATORE HAC5000 Set: Filamento (tipo di sorgente) energia iniziale energia finale pass energy step numero di ripetizioni tempo di integrazione Sistema di acquisizione DI100 Conta il numero di impulsi nel tempo di integrazione MISURAZIONE

24 25/02/2014 Ettore Vittone; DFS-UniTO; XPS-setup 24 MISURAZIONE (2) Step size (eV/step): tipicamente occorrono 50 punti per picco; per analizzare un picco di larghezza 10 eV si dovrà utilizzare uno step di 0.2 eV. Tempo di integrazione-numero di scansioni: occorre trovare un compromesso per avere per ogni energia una buona statistica ed un tempo di misura ragionevole. ESEMPIO: Energia iniziale: 100 eV; Energia finale: 1000 eV;step: 1 eV Caso A: tempo di integrazione 1 s, 1 ripetizione; durata 1x900s=15 min; In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, tutti i dati vengono persi Lo spettro risultante è sensibile alle fluttuazioni a lungo periodo dellintensità della sorgente Caso B: tempo di integrazione 0.2 s, 5 ripetizioni; durata: 0.2x900=3min/scan; totale 15 min In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, sono stati acquisiti almeno tre spettri completi Lo spettro risultante, medio fra le cinque scansioni, è meno soggetto a fluttuazioni a lungo periodo della sorgente


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