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LE FORZE INTERMOLECOLARI Finora abbiamo considerato le interazioni che tengono insieme gli atomi per formare le molecole, cioè le forze interatomiche.

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1 LE FORZE INTERMOLECOLARI Finora abbiamo considerato le interazioni che tengono insieme gli atomi per formare le molecole, cioè le forze interatomiche. In aggiunta a questo tipo di legame esistono le forze responsabili dellinterazione fra le molecole, cioè le forze intermolecolari. Pur essendo molto più deboli dei legami covalenti e ionici, queste forze sono decisive nel determinare proprietà chimico-fisiche di importanza farmaceutica, come la pressione di vapore e la solubilità delle varie sostanze, la struttura delle macromolecole biologiche come le proteine e il DNA, nonché l'associazione farmaco-recettore. Le interazioni fra molecole a guscio completo, neutre (cioè non ioniche), sono di solito denominate forze di van der Waals, in quanto sono responsabili delle deviazioni dal comportamento ideale dei gas, decritte dallequazione di Van der Waals dei gas reali. Oltre a queste interazioni di carattere generale presenti in tutti i tipi di molecole esiste anche una importante interazione specifica presente solo in particolari molecole che è il legame idrogeno.

2 Lunità di misura del momento dipolare usata di solito è il Debye, D (1 D = Coulomb m). La tabella che segue riporta alcuni valori tipici di per molecole polari. Sosta nza HFHClHBrHICOCH Cl 3 CH 3 OH H2OH2O (D) Una molecola in cui i vettori dei dipoli dei diversi legami si compensano per simmetria ha momento risultante nullo e viene chiamata molecola apolare. Per esempio nella molecola lineare del biossido di carbonio O = C = O i momenti dei due legami C = O opposti hanno risultante zero. Lo stesso avviene in altre molecole altamente simmetriche come per esempio CH 4 e CCl 4 a simmetria tetraedrica. Invece nella molecola non lineare H 2 O i momenti dei due legami O H si sommano vettorialmente e di conseguenza l'acqua risulta fortemente polare, = 1.85 D.

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10 STATO DI AGGREGAZIONE E FORZE INTERMOLECOLARI: FORZE DIPOLO- DIPOLO E FORZE DI VAN DER WAALS Sappiamo che molte sostanze molecolari a temperatura ambiente si presentano sia allo stato solido che allo stato liquido e gassoso e in ogni caso dobbiamo sapere che lo stato di aggregazione di una sostanza ad una determinata temperatura dipende: 1. dalla massa delle molecole 2. dallintensità delle forze di attrazione tra le molecole Le forze di attrazione tra le molecole si instaurano quando le molecole si avvicinano cioè interagiscono tra loro, quindi prevalentemente negli stati condensati (liquido e solido). Le forze di attrazione tra le molecole si chiamano genericamente forze intermolecolari (o anche legami intermolecolari). Si tratta di forze di natura elettrica che si generano tra il polo positivo di una molecola e quello negativo di unaltra molecola. Tutte le molecole vengono così coinvolte in una fitta rete di legami.

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12 Linterazione ione - dipolo è responsabile in larga misura della dissoluzione dei composti in acqua (solvente polare) ovvero della loro idratazione anche allo stato solido nei sali idrati come CuSO 4 ·5H 2 O. Nellidratazione si crea un legame fra lo ione e alcune molecole di acqua. Vedremo come questa interazione influenza la solubilità dei composti ionici in H 2 O.

13 B) FORZE DI VAN DER WAALS o FORZE DI DISPERSIONE DI LONDON Anche tra le molecole apolari esistono forze di attrazione: consideriamo ad esempio i primi quattro elementi del gruppo VIIA ( famiglia degli alogeni ), costituiti da molecole biatomiche apolari. Dai valori delle temperature dei passaggi di stato riportate nella tabella sottostante si capisce che a temperatura ambiente lo iodio è solido mentre il bromo è liquido e sia il fluoro che il cloro sono gassosi. Tab. 1 - Temperature dei passaggi di stato dei quattro alogeni

14 questo fatto ci fa capire che le forze intermolecolari devono essere più intense tra le molecole di iodio ( solido ) che tra le molecole di bromo ( liquido ). Invece le molecole di fluoro e cloro (entrambi gassosi ) non si legano affatto tra loro e si muovono in ampia libertà. Il caso del bromo e dello iodio non costituisce uneccezione dato che le sostanze apolari liquide e solide sono numerosissime. Dovremmo allora spiegarci di quale natura sono le forze che si manifestano tra le molecole che non presentano polarità elettriche. Si tratta comunque di forze di natura elettrica. In sintesi possiamo dire che il continuo movimento degli elettroni allinterno delle molecole porta ad una distribuzione non simmetrica delle cariche positive e negative con formazione di dipoli istantanei che cambiano continuamente il segno delle loro polarità. Inoltre, le molecole, momentaneamente dipolari, si influenzano a vicenda creando altri dipoli indotti e quindi si instaura una fitta rete di deboli forze di natura elettrica fra dipoli istantanei – dipoli indotti

15 Dipolo istantaneo

16 Dipolo indotto H dipende dalla energia di ionizzazione polarizzabilità r separazione di carica

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18 a) Le molecole apolari sono il risultato di una distribuzione simmetrica delle cariche elettriche disposte al loro interno. Dato però che gli elettroni sono in continuo movimento, può capitare che in un certo istante la carica elettrica non sia distribuita in modo simmetrico e quindi la molecola per un istante diventa un dipolo, che si chiama appunto dipolo istantaneo. b) Si può pensare che questo dipolo influenzi le molecole vicine inducendo in esse una certa polarizzazione. si crea in tal modo un dipolo indotto. Fra dipolo istantaneo e dipolo indotto sorge quindi una debole attrazione di natura elettrica. c) Questo fenomeno si sviluppa a raggiera fino a coinvolgere tutte le molecole.

19 Le forze di dispersione di London o forze di Van der Waals esistono in molecole apolari come F 2, Cl 2, Br 2, I 2 ( ma anche H 2, N 2, ecc). Come mai però F 2 e Cl 2 sono gassosi, mentre Br 2 è liquido e I 2 addirittura solido? Evidentemente le forze di van der Waals tra le molecole di fluoro e cloro sono troppo deboli per tenerle ravvicinate in uno stato condensato e poi il fluoro e il cloro hanno più basso peso molecolare ( 38 u e 71 u rispettivamente). Come mai il bromo è liquido e lo iodio solido? In entrambi i casi si possono formare dipoli istantanei, capaci di polarizzare le altre molecole - dipende dalle dimensioni delle molecole stesse e quindi dal numero degli elettroni: maggiore è il numero degli elettroni, maggiore è lo spostamento di cariche elettriche allinterno delle molecole e quindi maggiore è la loro polarizzazione.

20 I dati mostrano chiaramente come lo stato fisico dei composti sia influenzato dal peso molecolare che influenza anche la temperatura di ebollizione, che cresce anchessa allaumentare del peso molecolare, segno che le molecole fanno sempre più fatica a staccarsi le une dalle altre e segno quindi che le forze di attrazione tra di esse sono in progressivo aumento.

21 Per confrontare le intensità dei due tipi di forze di cui abbiamo parlato si possono considerare le temperature di ebollizione di due sostanze, una polare e laltra apolare. Dato che la temperatura di ebollizione di due sostanze dipende anche dal peso molecolare, affinchè il confronto sia corretto, occorre considerare sostanze come, ad esempio, HCl e F 2 ( PM HCl = 36 u, PM F 2 = 38 u ): la temperatura di ebollizione di HCl ( - 85 °C ) è molto più alta di quella di F 2 ( °C) una differenza simile si riscontra anche tra le temperature di fusione ( HCl infatti fonde a °C mentre F 2 fonde a °C ); pertanto è ragionevole concludere che in generale le forze dipolo - dipolo che si instaurano fra le molecole polari sono più intense delle forze di Van der Waals che si manifestano tra le molecole apolari.

22 Lo stato di aggregazione di una sostanza dipende dal suo peso molecolare e dalle forze di interazione tra le sue molecole. Consideriamo allora i composti formati dallidrogeno con i primi quattro elementi del gruppo VIA: lacqua non segue questo andamento e bolle ad una temperatura decisamente elevata. Considerando anche le ridotte dimensioni delle molecole dacqua, si deve ammettere che tra esse deve essere presente un legame molto più forte delle normali interazioni dipolo - dipolo.

23 Analogamente il fluoruro didrogeno ( HF ) presenta temperatura di ebollizione molto più alta rispetto ai composti dalla struttura simile come HCl, HBr, HI e lo stesso dicasi per NH 3 rispetto ai composti omologhi formati dagli elementi dello stesso gruppo. La ragione di questo comportamento anomalo va ricercata in primo luogo nella grande differenza di elettronegatività tra latomo di idrogeno e gli atomi di fluoro, azoto e ossigeno. Inoltre, a causa del piccolo volume di questi tre atomi, ma soprattutto dellatomo di idrogeno, le cariche elettriche che si concentrano sui due dipolo delle molecole di H 2 O, HF e NH 3, sono molto intense. Questo fatto provoca forze di attrazione tra molecole vicine particolarmente elevate. Questo comportamento è dovuto alla presenza del il legame a idrogeno.

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27 IMPORTANZA DEL LEGAME A IDROGENO – Il legame a idrogeno spiega perchè lacqua, nonostante il suo basso peso molecolare, bolle a 100 °C e fonde a 0°C. Infatti, per far avvenire lebollizione non bisogna solo fornire energia per far avvenire il passaggio di stato, ma bisogna fornire energia supplementare per rompere i legami a idrogeno. Questo legame è responsabile di un comportamento anomalo ma anche provvidenziale dellacqua: questa, infatti è lunica sostanza liquida che, solidificando, aumenta il proprio volume. Nellacqua liquida le molecole sono legate tra loro da legami a idrogeno che consentono comunque una certa libertà di movimento nonostante la presenza di legami a idrogeno. Al diminuire della temperatura, le molecole rallentano il loro stato di agitazione e, avvicinandosi a 0°C, cominciano a formarsi legami a idrogeno stabili che, essendo direzionati secondo ben precisi angoli di legame, portano infine ad una struttura con molti spazi vuoti. La conseguenza della formazione di questa struttura è appunto un aumento di volume e quindi una diminuzione della densità, ed è proprio per questo che il ghiaccio galleggia sullacqua.

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29 5. FORZE TRA MOLECOLE DIVERSE: MISCIBILITA E SOLUBILITA Abbiamo spiegato che cè una relazione tra lo stato fisico delle sostanze e il tipo di forze che si stabiliscono tra le loro particelle. Ma in questa trattazione abbiamo sempre considerato le situazioni che si creano tra molecole uguali, cioè di ununica sostanza. ci proponiamo ora di interpretare, alla luce degli stessi modelli, che cosa succede se si mescolano sostanze diverse. Pertanto spiegheremo perchè alcuni liquidi sono miscibili tra loro ed altri no ed analogamente perchè alcune sostanze sono solubili in determinati solventi ed insolubili in altri.

30 Supponiamo di mescolare due liquidi entrambe apolari, come per esempio CCl4 ( tetracloruro di carbonio ) e Br 2 (bromo ). Le molecole di CCl 4 stanno vicine le une alle altre per effetto delle forze di Van der Waals ed analogamente quelle di Br 2. Quando uniamo i due liquidi, è ragionevole prevedere che le stesse forze di Van der Waals possano attirare tra loro anche molecole diverse e che quindi le molecole di CCl 4 si possano miscelare perfettamente con quelle di Br 2. In effetti il bromo e il tetracloruro di carbonio formano un miscuglio omogeneo ovvero una soluzione in qualunque proporzione vengano mescolati. Generalizzando possiamo concludere che i liquidi apolari si miscelano tra loro

31 è ragionevole prevedere che anche i liquidi polari siano miscibili in tutte le proporzioni dal momento che le forze dipolo - dipolo si possono instaurare sia tra molecole uguali che diverse. E infatti sappiamo che lalcol etilico si mescola bene con lacqua. Laceto è una miscela di due liquidi polari: acqua e acido acetico. Viceversa, tenendo presente la diversità delle forze intermolecolari, si può prevedere che un liquido apolare non potrà mai mescolarsi con un liquido polare. Se per esempio tentiamo di miscelare acqua e trielina le molecole di trielina si attrarranno solo tra loro e quelle di acqua solo tra loro con il risultato che acqua e trielina formeranno un miscuglio eterogeneo. Lo stesso se tentiamo di mescolare acqua e olio.

32 Possiamo allora trarre una conclusione di carattere generale: · i liquidi polari si miscelano tra loro · i liquidi apolari si miscelano tra loro · i liquidi apolari non si miscelano con quelli polari Più sinteticamente: il simile scioglie il suo simile.

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34 Il fenomeno della solubilizzazione di un solido molecolare può essere interpretato in generale come il risultato di forze di attrazione tra molecole dello stesso tipo, quelle del soluto e quelle del solvente. Le singole molecole di soluto sono circondate da un certo numero di molecole di solvente: questa situazione prende il nome di solvatazione. Si capisce quindi come un solido polare, come appunto il saccarosio, sia solubile in acqua. Viceversa, solidi apolari come la naftalina, la canfora e la cera non siano solubili in acqua in quanto le forze di attrazione fra le molecole di soluto sono diverse dalle forze di attrazione tra le molecole di solvente. Quindi i solidi polari sono solubili in solventi polari e i solidi apolari sono solubili in solventi apolari. A maggior ragione questo fatto spiega perchè molti sali, che sono composti ionici, sono solubili in acqua che è un solvente, come già detto, fortemente polare. Il modo con cui le molecole dacqua interagiscono con quelle ad esempio di KCl che è un composto ionico, è molto simile allo sciogliersi del saccarosio. Responsabili della solubilità del KCl sono le forze di interazione ione - dipolo.

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