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Le strutture dei solidi cristallini. Perché studiare i solidi? Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura tutti i composti sono solidi. Hanno.

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Presentazione sul tema: "Le strutture dei solidi cristallini. Perché studiare i solidi? Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura tutti i composti sono solidi. Hanno."— Transcript della presentazione:

1 Le strutture dei solidi cristallini

2 Perché studiare i solidi? Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura tutti i composti sono solidi. Hanno unenorme importanza tecnologica e commerciale Metalli, leghe, cementi, ceramici, pietre preziose, lubrificanti e abrasivi… Possiedono proprietà magnetiche, elettriche, ottiche. Possono essere usati come catalizzatori e sensori…

3 Un cristallo è costituito da particelle che si ripetono nello spazio tridimensionale e sono ordinate secondo precise regole di SIMMETRIA. I solidi le cui particelle costitutive (atomi, ioni, molecole) sono impacchettate in modo regolare si dicono cristallini.

4 Il CRISTALLO è un insieme tridimensionale di particelle che si ripetono regolarmente nello spazio. La struttura dei solidi cristallini è rappresentata mediante RETICOLI: sistema di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio in tre dimensioni. La mattonella fondamentale della costruzione è la CELLA ELEMENTARE: la più piccola unità strutturale che mantiene la simmetria del reticolo e che viene ripetuta indefinitamente nello spazio.

5 Il reticolo cristallino

6 Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo.

7 Reticoli bidimensionali

8 I reticoli tridimensionali: la grafite

9 Esistono 4 tipi di cella elementare: primitivo P, corpo centrato I, facce centrate F, lati centrati C. 7 sistemi cristallini tridimensionali da cui derivano i 14 reticoli bravaisiani. Combinando questi 14 sistemi cristallini si ottengono 230 gruppi spaziali

10 I reticoli di Bravais

11 SOLIDI CRISTALLINI IMPACCHETTAMENTO DI SFERE RIGIDE E RIEMPIMENTO DELLO SPAZIO CON POLIEDRI 1926

12 I cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari: Le proprietà dei solidi cristallini sono di tipo anisotropico, ossia dipendono dalla direzione di osservazione. Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo formato da una disposizione periodica di atomi, ioni, molecole

13 Immaginiamo gli atomi (di un metallo per esempio) come sfere di ugual dimensione ossia sfere rigide. Si organizzeranno nello spazio in modo da massimizzare le reciproche interazioni, cioè cercheranno di creare un sistema compatto.

14 Impacchettamento compatto Atomi di un cristallo Sfere rigide che si avvicinano sulla base di forze attrattive Primo strato Reticolo bidimensionale esagonale

15 Secondo strato: ogni sfera si posizionerà nellinterstizio modellato dalle tre sfere sottostanti Sequenza AB I due piani sono identici ma sfalsati

16 Terzo strato. Ogni sfera avrà due possibilità di essere collocata: 1) sulla verticale del primio strato 2) in una nuova posizione non equivalente alla prima

17 Impacchettamento esagonale compatto o hcp La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABABAB…

18 Struttura hcp

19 Impacchettamento cubico compatto o ccp La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABCABCABC…

20 Struttura ccp

21 Analogie tra i due impacchettamenti Ogni sfera è circondata da altre 12 di cui 6 sullo stesso piano e tre rispettivamente nei piani sotto e sopra. Il 74% di volume è occupato dalle sfere e il 26% da interstizi vuoti. Gli interstizi possono avere una geometria ottaedrica O o tetraedrica T.

22 Se le sfere di un impacchettamento sono n le cavità ottaedriche O sono n e quelle tetraedriche T sono 2n. Se il raggio delle sfere rigide è r, la sfera di massima dimensione inscrivibile nelle cavità O avrà raggio r(O) = 0.414r, mentre r(T) = 0.225r.

23 I cristalli metallici sono quasi tutti rappresentabili con un modello di impacchettamento di sfere rigide: la maggior parte cristallizza in un sistema hcp, altri nel sistema ccp, in entrambi i casi si ha coordinazione 12. Coordinazione inferiore (8) si ha nel caso di metalli con struttura a cella cubica a corpo centrato (Fe, Cr, Mo, W, Ba…), un sistema bcc NON è un impacchettamento compatto.

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25 Struttura cubica a corpo centrato: Non compatta

26 Struttura bcc

27 Le vacanze interstiziali in strutture compatte Vacanze ottaedriche

28 Vacanze tetraedriche

29 IMPACCHETTAMENTI DI SFERE RIGIDE. hcp Esagonale compatto ccp Cubico compatto bcc Cubico a corpo centrato Sequenza ABABAABABA ABCABABCAB non è compatto % occupazione dello spazio Cavità (per n sfere di raggio r) nT + nT- nO nT + nT- nO Raggio delle cavità r(T) =0.225r r(O)=0.414r r(T) =0.225r r(O)=0.414r Cella elementare esagonale cubica facce centrate cubica corpo centrato Esempi Mg, Ti, Zr Al, Ni, Cu, Ag, Au Fe, Cr, Mo, Ba

30 Metodo alternativo a quello dellimpacchettamento delle sfere rigide usato per descrivere solidi composti (ionici).

31 La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento ccp

32 NaCl: i poliedri NON sono celle elementari CCP Cl - con Na + in tutte le cavità ottaedriche struttura: fcc Cella elementare: Cl a (0,0,0); Na a ( 1 / 2,0,0) NaCl per cella elementare Coordinazione 6 Anioni e cationi sono topologicamente uguali

33 NaCl

34 CaF 2 Fluorite CCP di Ca 2+ with F - in all Tetrahedral holes Lattice: fcc Motif: Ca 2+ at (0,0,0); 2F - at ( 1 / 4, 1 / 4, 1 / 4 ) & ( 3 / 4, 3 / 4, 3 / 4 ) 4CaF 2 in unit cell Coordination: Ca 2+ 8 (cubic) : F - 4 (tetrahedral) In the related Anti-Fluorite structure Cation and Anion positions are reversed

35 Na 2 O Antifluorite non è un vero CP poiché gli anioni non sono a contatto. Es: Li 2 O, Li 2 S, Na 2 S, K 2 O, K 2 S Na 2 O Anti- Fluorite

36 CaF 2 Fluorite

37 Na 2 O Anti-Fluorite

38 ZnS Zinco Blenda (Sfalerite)

39 ZnS Zinco Blenda CCP S 2- with Zn 2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) Lattice: fcc 4ZnS in unit cell Motif: S at (0,0,0); Zn at ( 1 / 4, 1 / 4, 1 / 4 ) Coordination: 4:4 (tetrahedral) Cation and anion sites are topologically identical

40 La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento hcp NiAs Nickel Arsenide

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42 HCP As with Ni in all Octahedral holes, i siti tetraedrici sono vuoti Lattice: Hexagonal - P a = b, c Å Ã(8/3)a Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0, 1 / 2 ) 2As at ( 2 / 3, 1 / 3, 1 / 4 ) & ( 1 / 3, 2 / 3, 3 / 4 ) 2NiAs in unit cell Coordination: Ni 6 (octahedral) : As 6 (trigonal prismatic)

43 ZnS Wurtzite

44 HCP S 2- with Zn 2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) Lattice: Hexagonal – P, i siti ottaedrici sono vuoti a = b, c Å Ã(8/3)a Motif: 2S at (0,0,0) & ( 2 / 3, 1 / 3, 1 / 2 ); 2Zn at ( 2 / 3, 1 / 3, 1 / 8 ) & (0,0, 5 / 8 ) 2ZnS in unit cell Coordination: 4:4 (tetrahedral), poliedri ZnS 4, SZn 4

45 Zinco Blenda e Wurzite

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48 n SITI O (Ottaedrici) TUTTI OccupatiVUOTI n SITI T+ (Tetraedrici) VUOTITUTTI Occupati n SITI T- (Tetraedrici) VUOTI TUTTI Occupati STRUTTURA NaClZnS sfalerite (o zinco blenda) Na 2 O antifluorite COORDINAZIO NE Na + 6, ottaedrica Cl - 6, ottaedrica Zn 2+ 4, tetraedrica S 2- 4, tetraedrica Na + 4 tetraedrica O 2- 8, cubica Space Filling PolyhedraSerie di ottaedri NaCl 6 (Cl Na 6 ) che condividono i 12 spigoli Tetraedri ZnS 4 (SZn 4 ) che condividono i 4 vertici Tetraedri NaO 4 che condividono i 6 spigoli Cubi Ona 8 con spigoli (2) e vertici (4) in comune Altri composti con questa struttura MgO, CaO, TiO, MnO, NiO, CoO, TiC, MgS, CaS, MgSe, BaTe, LiF, LiCl, NaBR, NaI, NaH, TiN, AgCl, AgBr CuF, CuCl, SiC (beta) BN, BP, BaS, GaP, GaS, AlP, InAs, C diamante (C in tutte le posizioni ) Si, Ge, Li 2 O, Li 2 S,Na 2 S, K 2 S (-Se, -Te) IMPACCHETTAMENTO CCP DI n SFERE ANIONICHE A -

49 IMPACCHETTAMENTO HCP DI n SFERE ANIONICHE A- n SITI O (Ottaedrici) VUOTITUTTI Occupati n SITI T+ (Tetraedrici) TUTTI OccupatiVuoti n SITI T- (Tetraedrici) VUOTI STRUTTURAZnS (wurtzite)NiAs (Arseniuro di Nichel) COORDINAZION E Zn 2+ 4, tetraedrica S 2- 4, tetraedrica Ni 2+ 6, Ottaedrica As 2- 6, (Prismatica trigonale) Space Filling Polyhedra Tetraedri ZnS 4 (SZn 4 ) che condividono i 4 vertici Altri composti con questa struttura ZnO, BeO, CdS, MnS, AgI, AlN, GaN, InN, SiC NiS (As, Sb, Se, Te) FeS, FeSe, CoS (Se,Te) MnAs (Sb, Te)

50 Strutture non compatte CsCl Cesium Chloride

51 Lattice: Cubic - P (N.B. Primitive!) Motif: Cl at (0,0,0); Cs at ( 1 / 2, 1 / 2, 1 / 2 ) 1CsCl in unit cell Coordination: 8:8 (cubic) Adoption by chlorides, bromides and iodides of larger cations The primitive nature of the lattice can be seen by examining just one atom of the motif at a time (i.e. just Cl or just Cs)

52 CdI 2 Cadmium Iodide Strutture di tipo AB 2

53 CdI 2 Cadmium Iodide Lattice: Hexagonal - P Motif: Cd at (0,0,0); 2I at ( 2 / 3, 1 / 3, 1 / 4 ) & ( 1 / 3, 2 / 3, 3 / 4 ) 1CdI 2 in unit cell Coordination: Cd - 6 (Octahedral) : I - 3 (base pyramid)

54 Rutile, TiO 2 METAL OXIDE STRUCTURES

55 Unit Cell: Primitive Tetragonal (a = b ¹ c) 2TiO 2 per unit cell Motif: 2Ti at (0, 0, 0); ( 1 / 2, 1 / 2, 1 / 2 ) & 4O at ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1 / 2 ) Ti: 6 (octahedral coordination) O: 3 (trigonal planar coordination) TiO 6 octahedra share edges in chains along c Edge-sharing Chains are linked by vertices Examples: oxides: MO 2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn) fluorides: MF 2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)

56 i.e. Rutile is distorted hcp O with Ti in 1 / 2 Octahedral holes

57 Triossido di Rutenio, ReO 3 e i bronzi di tungsteno

58 Lattice: Primitive Cubic 1ReO 3 per unit cell Motif: Re at (0, 0, 0); 3O at ( 1 / 2, 0, 0), (0, 1 / 2, 0), (0, 0, 1 / 2 ) Re: 6 (octahedral coordination) O: 2 (linear coordination) ReO 6 octahedra share only vertices May be regarded as ccp oxide with 1 / 4 of ccp sites vacant (at centre of the cell)

59 Perovskite, CaTiO 3

60 Lattice: Primitive Cubic (idealised structure) 1CaTiO 3 per unit cell A-Cell Motif: Ti at (0, 0, 0); Ca at ( 1 / 2, 1 / 2, 1 / 2 ); 3O at ( 1 / 2, 0, 0), (0, 1 / 2, 0), (0, 0, 1 / 2 ) Ca 12-coordinate by O (cuboctahedral) Ti 6-coordinate by O (octahedral) O distorted octahedral (4xCa + 2xTi) TiO 6 octahedra share only vertices CaO 12 cuboctahedra share faces Ca fills the vacant ccp site in ReO 3, Þ a CaO 3 ccp arrangementReO 3 with 1 / 4 of octahedral holes (those defined by 6xO) filled by Ti Examples: NaNbO 3, BaTiO 3, CaZrO 3, YAlO 3, KMgF 3 Many undergo small distortions: e.g. BaTiO 3 is ferroelectric

61 Superconduttori ad alta temperatura La 2 CuO 4 {K 2 NiF 4 structure} Doped La 2-x Sr x CuO 4 {La 2-x Sr x CuO 4 } was the first (1986) High- T c Superconducting Oxide (T c ~ 40 K) for which Bednorz & Müller were awarded a Nobel PrizeBednorz La 2 CuO 4 may be viewed as if constructed from an ABAB... arrangement of Perovskite cellsPerovskite - known as an AB Perovskite!

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64 Comparison of La 2 CuO 4 with the related Nd 2 CuO 4La 2 CuO 4Nd 2 CuO 4

65 YBa 2 Cu 3 O 7 - the 1:2:3 Superconduttori (the first material to superconduct at l-N 2 temperature, T c > 77 K) YBa 2 Cu 3 O 7 can be viewed as an Oxygen-Deficient PerovskitePerovskite

66 Spinelli – AB 2 O 4 Il capostipite: MgAl 2 O 4 Reticolo cubico compatto di ioni ossigeno (rossi) con ioni Mg 2+ (verdi) e Al 3+ (grigi) nei siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici rispettivamente. [A] td [B] oh O 4

67 Highlight the ccp (ABCABC) layers of O's.

68 1° strato di ioni ossigeno 2° strato di ioni ossigeno 3° strato di ioni ossigeno4° strato di ioni ossigeno

69 Sito con ioni Al Sito con ioni Mg

70 Spinelli inversi [B] td [A,B] oh O 4 capostipite: NiFe 2 O 4 Metà degli ioni B occupano siti tetraedrici lasciando laltra metà degli ioni B e tutti gli ioni A nei siti ottaedrici


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