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Lezione 91 Polimerizzazione in massa PS, PVC, PMMA, PET, PA-6,6, PE (alta pressione) VANTAGGI assenza solvente polimerizzazione in situ nello stampo SVANTAGGI.

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Presentazione sul tema: "Lezione 91 Polimerizzazione in massa PS, PVC, PMMA, PET, PA-6,6, PE (alta pressione) VANTAGGI assenza solvente polimerizzazione in situ nello stampo SVANTAGGI."— Transcript della presentazione:

1 lezione 91 Polimerizzazione in massa PS, PVC, PMMA, PET, PA-6,6, PE (alta pressione) VANTAGGI assenza solvente polimerizzazione in situ nello stampo SVANTAGGI aumento viscosità controllo delle variazioni dimensionali impossibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva Caratteristiche: iniziatore solubile nel monomero

2 lezione 92 Polimerizzazione in sospensione (Micromassa) Caratteristiche: stabilizzatore (caolino gelatine colloidali….) iniziatore e monomero, insolubili in H 2 O iniziatore solubile nel monomero PS, PVC, PMMA, (fortemente esotermiche) formazione di perle di qualche mm di diametro) VANTAGGI facilità rimozione calore SVANTAGGI eliminazione stabilizzanti agitazione vigorosa

3 lezione 93 Polimerizzazione in soluzione SVANTAGGI presenza solvente PE (ZN), PP, PVAc, PAN, PA-6,6 interfacciale, Polimerizzazioni ioniche VANTAGGI viscosità ridotta possibilità di condurre polimerizzazioni in cui il solvente ha parte attiva Caratteristiche: iniziatore e monomero solubile nel solvente

4 lezione 94 Polimerizzazione in emulsione Iniziatore redox Trasferitore catena cocatalizzatori Distribuzione del tensioattivo nei sistemi in emulsione

5 lezione 95 Polimerizzazione in emulsione 1 Micelle ( Å, [N*] micelle/cm 3 ) formaz. di R° da I (10 13 /cm 3 s ) che diffonde nelle micelle (1 ogni 10 s) R° incontra il Monomero nelle micelle e Inizia la polimerizzione (nelle micelle) 2 Creazione del lattice >2-10% conv., è necessario agitare Micelle rifornite di monomero dalle gocce- serbatoio Le dimensioni micelle aumentano (1500Å) 3 Stato stazionario, la polim. nella micella termina allarrivo del secondo radicale. Le micelle sono attive per la metà del tempo 4 >70% conv. Gocce-serbatoio esaurite, [M] L diminuisce, La velocità di polimerizazione diminuisce

6 lezione 96 Polimerizzazione in emulsione (v p ) L =k p [M] L v p =½N*(v p ) L =½k p [M] L N* =v i /N*=2k d [I]/N* DP n = (v p ) L / = N*k p [M] L / 2k d [I] Velocità di polimerizzazione nel lattice (micella) dove cè 1 solo R°) Velocità di polimerizzazione globale (dove solo½ delle micelle sono attive) Velocità di inizio nella micella Grado di polimerizzazione = lunghezza cinetica alta v p ed alto DPn contemporaneamente, controllati da N*

7 lezione 97 Polimerizzazione in emulsione, 1 SVANTAGGI presenza tensioattivo PS, PVC, PVAc... VANTAGGI viscosità ridotta alta v p ed alto DP n contemporaneamente Caratteristiche: iniziatore solubile in H 2 O monomero insolubile in H 2 O

8 lezione 98 Processi omogeneiluogo di reazione: intero reattore (massa, soluzione) processi eterogenei luogo di reazione: particelle (emulsione, sospensione) Polimerizzazioni industriali Problemi purezza dei monomeri aumento di viscosità purificazione del polimero Controllo del: trasporto di massa trasporto di energia

9 lezione 99 Conversione,% ln massa soluzione emulsione sospensione Le reazioni di polimerizzazione sono caratterizzate da variazioni considerevoli delle proprietà fisiche al variare della conversione (es. viscosità) Su scala microscopica (particella) si hanno variazioni di viscosità rilevanti anche nella polimerizzazione in emulsione ed in sospensione

10 lezione 910

11 lezione 911 Qualità del prodotto Distribuzione del peso molecolare Tipologie dei terminali di catena Sequenze microstrutturali nei copolimeri Dimensioni delle particelle e loro distribuzione

12 lezione 912 Reattori Per assicurare la qualità del prodotto i reattori devono assicurare: –Efficace controllo della temperatura di reazione –Adeguata agitazione del sistema reagente Lagitazione facilita sia la diffusione e lincontro dei reagenti che lo scambio termico –Sicurezza nelle operazioni

13 lezione 913 Reattori ideali perfetta miscibilità Ipotesi di perfetta miscibilità: composizione e temperatura costante in ogni parte del reattore per tutta la durata della reazione Per ogni reattore occorre esprimere: Trasporto di massa Trasporto di calore Tipologie di Reattori ideali DiscontinuoDiscontinuo (tipo autoclave) ContinuoContinuo TubolareTubolare (assenza di fenomeni di trasporto radiale, la composizione varia solo con la coordinata x)

14 lezione 914 Reattori Tubolare continuo cattivo controllo del tempo di residenza per sistemi a bassa viscosità discontinuo con agitazione tempi di residenza costanti, grandi dimensioni difficoltà di rimozione del calore e dei sottoprodotti in continuo con agitazione tempi di residenza costanti e brevi Le policondensazioni (DP n dipende da t) necessitano di buon controllo dei tempi di residenza e facilità di rimozione sottoprodotti

15 lezione 915 reattori non ideali –carenza di mescolamento dipende dal tempo caratteristico di miscelazione T m [portata di pompaggio dellagitatore/ volume del reattore] confrontato con il tempo caratteristico della reazione. –carenza di micromescolamento a livello molecolare Reattori non ideali Sono necessarie delle correzioni alle equazioni che descrivono il trasporto di massa e di calore

16 lezione 916 Le reazioni di polimerizzazione sono, in genere, esotermiche Necessità di rimuovere il calore svolto nel reattore scambiatori termici (necessità di agitazione) alimentazione in continuo H, kJ/mol etilene-88.6 propilene-81.5 cloruro di vinile-95.7 acetato di vinile-88.6 metacrilato di metile-55.2 stirene-69.8 Controllo della Temperatura

17 lezione 917 Sistemi di smaltimento del calore: Amplia superficie di scambio Amplia superficie di scambio: Serpentini interni non usati per problemi di accumulo polimero e presenza di zone morte; per sistemi non troppo viscosi (emulsione) si fa ricircolare la dispersione ad uno scambiatore esterno. Uso di reattori tubolariUso di reattori tubolari: elevata superficie di scambio ma basso grado di mescolamento; uso di reattori a flusso pulsato radialmente o con mescolatori statici Uso di condensatori a riflussoUso di condensatori a riflusso: evaporazione del monomero o del solvente in testa al reattore, i vapori vengono poi riflussati Raffreddamento mediante alimentazioneRaffreddamento mediante alimentazione: per sistemi continui e semicontinui. Lalimentazione è più fredda Il deposito di polimero (isolante termico) sulle pareti del reattore è dannoso per il controllo della temperatura e deve essere evitato il più possibile (Sostanze antisporco)

18 lezione 918 Il controllo della temperatura in un reattore dipende dal rapporto volume/superficie lo svolgimento di calore è proporzionale al volume lo smaltimento di calore è proporzionale alla superficie volume m 3 superficie m Reattore cilindrico Lo smaltimento del calore è migliore in reattori più piccoli

19 lezione 919 Sistemi di agitazione Mantengono omogenee le condizioni del sistema in reazione Controllano le dimensioni delle particelle nei sistemi eterogenei Miscelano rapidamente i reagenti introdotti Favoriscono lo scambio termico Sfavoriscono la formazione di depositi sulle pareti Agitatori veloci, assiali o radiali (turbine eliche) agitatori lenti o di prossimità (ad ancora) sistemi a coclea o a vite miscelatori statici Lefficacia dellagitazione dipende dalla viscosità del sistema

20 lezione 920 pala ancora Nastro elicoidale Turbine Volume reattore, m 3 Viscosità liquido, Ns/m 2 Turbine pala ancora Nastro elicoidale eliche Turbine eliche

21 lezione 921 Monitoraggio I parametri di processo sono in genere facilmente determinabili in linea (temperatura, pressione, livello dei reagenti nel reattore ) la conversione, delle proprietà molecolari dei prodotti è più difficile da determinare in linea - Conversione: con densimetri, viscosimetri, misuratori di indice di rifrazione, calorimetria - peso molecolare: GPC, Diffusione luce (non in linea) osmometri (in linea) e mediante modellizzazione

22 lezione 922


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