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Il processo è funzione della frazione del numero di molecole legate, ovvero dei parametri θ e β. Quanto maggiore è il numero di molecole legate, tanto.

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Presentazione sul tema: "Il processo è funzione della frazione del numero di molecole legate, ovvero dei parametri θ e β. Quanto maggiore è il numero di molecole legate, tanto."— Transcript della presentazione:

1 Il processo è funzione della frazione del numero di molecole legate, ovvero dei parametri θ e β. Quanto maggiore è il numero di molecole legate, tanto maggiore è la probabilità che queste interagiscano tra loro. Langmuir Funzione di ricoprimento

2 = costante di associazione del processo cooperativo

3 La costante di equilibrio del processo di associazione è funzione del grado di associazione . cooperatività positiva anticooperatività

4 cooperatività  (  ) > 0 anticooperatività  (  ) < 0 

5 In analogia alla equazione di Langmuir: Da cui si ottiene:

6 Variazione dell’energia libera al variare del numero di siti occupati Nel caso di cooperatività positiva:

7 Associazione fra ioni Fe(III) e poli(L-glutammato) di sodio (pH=7, T=8°C)  CfCf 

8 β max =0.3 n=1 ω=-0.8kcal·mol -1

9 P P = macromolecola n n = siti di legame identici ma interagenti Un modello a cooperatività infinita: l’associazione della prima molecola favorisce talmente il legame delle successive, che in soluzione esistono solo le specie: PX P = macromolecola libera X= legante libero PX n PX n = macromolecola con gli n siti disponibili tutti occupati In soluzione esiste quindi il solo equilibrio: P + nX ⇄ PX n

10 Da cui: Nella pratica si introduce il parametro (sperimentale) di Hill n H : Langmuir cooperatività infinita

11 (Hb) 4 + nO 2 ↔ (Hb) 4 ·(O 2 ) n n H =2.8 (a θ=0.5)

12

13 n H = 1 n H = 2.8

14 θ Langmuir Isoterma di associazione per diversi valori di n H a uguali valori di K’. Per K’C f = 1 θ=0.5

15 nX ↔ X n

16 0 Per:Concentrazione critica micellare

17 1. Macromolecola costituita da R sub-unità, ciascuna caratterizzata da un sito di legame. 2. Ogni sub-unità può assumere solo due stati conformazionali A e B. A ↔ B In assenza di legante legato: 3. Il legante X ha affinità diversa per i due stati conformazionali:

18 A+X ↔AX B+X ↔BX

19 Dal modello MWC si ottiene: Dividendo numeratore e denominatore per (1+z) n-1 : Ponendo:

20 Langmuir fattore allosterico Caso limite per [X]→0: z<<1 hz<<1

21 Langmuir MWCh<1

22 Caso limite per [X]→∞: z>>1 y→h saturazione Per L 0 =0 o L 0 =∞: Per h=1:

23 Trattazione MWC (linea continua) dei dati sperimentali di associazione Fe(III)/poli(L-glutammato): L 0 =45 n=20 K A =6.1·10 -4 M -1 h=0.23

24 R=4: 2 sub-unità α + 2 sub-unità β (P.M.=66000 Daltons) n=4: 1 gruppo eme per ciascuna sub-unità n = 4 n = 1

25 Nel caso di un binding di tipo non cooperativo (puramente statistico):

26 Sperimentalmente: T R Nel modello MWC si introduce un equilibrio conformazionale tra due conformazioni T (tense) e R (relaxed): R T R ↔ T

27 Eme pentacoordinato Eme esacoordinato ponte salino

28 K T <

29 T=23°C: K R =4·10 -2 mmHg -1 L°=12550 h=0.014


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