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Termodinamica Chimica Energia di Gibbs Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale G = H -TS

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Termodinamica Chimica Energia di Gibbs Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea.

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Presentazione sul tema: "Termodinamica Chimica Energia di Gibbs Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale G = H -TS"— Transcript della presentazione:

1 Termodinamica Chimica Energia di Gibbs Universita degli Studi dellInsubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale G = H -TS

2 Energia di Gibbs

3 © Dario Bressanini Processi Spontanei Un processo è spontaneo se lentropia dellUniverso aumenta. Un processo è spontaneo se lentropia dellUniverso aumenta. S tot = S sis + S amb 0 S tot = S sis + S amb 0 É scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede nellUniverso. Preferiremmo concentrarci solo sul sistema. É scomodo dover esplicitamente tener conto di quello che succede nellUniverso. Preferiremmo concentrarci solo sul sistema. Se lavoriamo a pressione costante o a volume costante, è facile tener conto dei contributi entropici dellambiente. Se lavoriamo a pressione costante o a volume costante, è facile tener conto dei contributi entropici dellambiente.

4 © Dario Bressanini Processi spontanei Partiamo dalla disuguaglianza di Clausius Partiamo dalla disuguaglianza di Clausius Consideriamo la pressione costante: dq = dH Consideriamo la pressione costante: dq = dH Processo spontaneo Esprime il criterio di spontaneità solo in base a funzioni di stato del sistema.

5 © Dario Bressanini Energia di Gibbs dH – T dS 0 dH – T dS 0 Se S = costante, H viene minimizzato Se S = costante, H viene minimizzato Se H = costante, S viene massimizzato Se H = costante, S viene massimizzato Introduciamo la funzione Introduciamo la funzione G = H – T S G = energia di Gibbs (un tempo energia libera) G = energia di Gibbs (un tempo energia libera) A temperatura costante A temperatura costante dG = dH – T dS – S dT = dH – T dS = dH – T dS

6 © Dario Bressanini Energia di Gibbs Se il sistema cambia a T e p costanti, Se il sistema cambia a T e p costanti, dG p,T = dH – T dS 0 Allequilibrio dG p,T = 0 Allequilibrio dG p,T = 0 Per una variazione finita, a T e p costanti Per una variazione finita, a T e p costanti G p,T = H – T S G p,T = H – T S Se il processo è spontaneo Se il processo è spontaneo G < 0 G < 0 Allequilibrio Allequilibrio G = 0 G = 0

7 © Dario Bressanini Energia di Gibbs e Universo G < 0 G < 0 S universo > 0 S universo > 0 Se p e T sono costanti

8 © Dario Bressanini Energia di Gibbs e Universo Attenzione!! Se p e T NON sono costanti, G e ugualmente definita, ma G NON rappresenta piu la variazione di entropia dellUniverso

9 © Dario Bressanini Energia di Helmholtz Introduciamo la funzione di Helmoltz Introduciamo la funzione di Helmoltz A = U – T S A temperatura costante A temperatura costante dA = dU – T dS – S dT = dU – T dS = dU – T dS A volume costante: dq = dU A volume costante: dq = dU

10 © Dario Bressanini Le Proprieta di G Giochiamo un poco con i differenziali Giochiamo un poco con i differenziali dG = dH – TdS - SdT dH = dU + pdV + Vdp dG = dU + pdV + Vdp – TdS - SdT dU = TdS - pdV dG = TdS - pdV + pdV + Vdp – TdS - SdT dG = Vdp - SdT

11 © Dario Bressanini Le Proprieta di G dG = Vdp - SdT dG = Vdp - SdT Questa equazione suggerisce di considerare G una funzione di p e T: G=G(p,T) Questa equazione suggerisce di considerare G una funzione di p e T: G=G(p,T) Questo spiega la sua importanza in Chimica Questo spiega la sua importanza in Chimica

12 © Dario Bressanini Relazione di Maxwell dG = Vdp - SdT dG = Vdp - SdT Poichè dG è un differenziale esatto, possiamo ricavare unaltra relazione di Maxwell Poichè dG è un differenziale esatto, possiamo ricavare unaltra relazione di Maxwell

13 Dipendenza dalla Pressione

14 © Dario Bressanini Dipendenza di G dalla pressione La variazione di G rispetto a p è data da La variazione di G rispetto a p è data da ( G/ p) T = V ( G/ p) T = V Un grafico qualitativo si ottiene considerando che a T costante, Liquidi e Solidi non variano molto il loro volume con la pressione, a differenza dei Gas. Un grafico qualitativo si ottiene considerando che a T costante, Liquidi e Solidi non variano molto il loro volume con la pressione, a differenza dei Gas.

15 © Dario Bressanini Calcoliamo la variazione di energia di Gibbs durante una trasformazione isoterma Calcoliamo la variazione di energia di Gibbs durante una trasformazione isoterma Variazione Isoterma

16 © Dario Bressanini Per un gas ideale V = nRT/p Per un gas ideale V = nRT/p Variazione Isoterma di un Gas ideale

17 © Dario Bressanini Possiamo considerare la pressione di riferimento p° = 1 bar Possiamo considerare la pressione di riferimento p° = 1 bar Variazione Isoterma di un Gas ideale P deve venire misurata in bar P deve venire misurata in bar

18 © Dario Bressanini Solidi e Liquidi sono sostanzialmente incomprimibili, quindi in prima approssimazione Solidi e Liquidi sono sostanzialmente incomprimibili, quindi in prima approssimazione Liquidi e Solidi

19 Dipendenza dalla Temperatura

20 © Dario Bressanini La variazione di G rispetto a T è data da La variazione di G rispetto a T è data da ( G/ T) p = -S ( G/ T) p = -S Un grafico qualitativo si ottiene considerando che Un grafico qualitativo si ottiene considerando che S(gas) >> S(liquido) > S(solido) S(gas) >> S(liquido) > S(solido) La fase più stabile è quella con minor G. La fase più stabile è quella con minor G. Dipendenza di G da T

21 © Dario Bressanini A pressione costante A pressione costante Dipendenza di G da T

22 © Dario Bressanini Il G di un processo può essere calcolato a varie temperature Il G di un processo può essere calcolato a varie temperature Dipendenza di G da T

23 Lavoro ed energia di Gibbs

24 © Dario Bressanini Lavoro ed Energia di Gibbs LEnergia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da un processo (importante per le batterie) : LEnergia di Gibbs rappresenta il massimo lavoro non di espansione ottenbile da un processo (importante per le batterie) : dH = dU + d(pV) = dq + dw + d(pV) dH = dU + d(pV) = dq + dw + d(pV) Per un cambiamento reversibile dw = dw rev dq = TdS Per un cambiamento reversibile dw = dw rev dq = TdS dG = TdS + dw rev + d(pV) –TdS = dw rev + pdV + Vdp dG = TdS + dw rev + d(pV) –TdS = dw rev + pdV + Vdp dw rev e lavoro di espansione –pdV piu altro lavoro dw a dw rev e lavoro di espansione –pdV piu altro lavoro dw a dG = –pdV + dw a + pdV + Vdp = dw a + Vdp dG = –pdV + dw a + pdV + Vdp = dw a + Vdp A pressione costante dG = dw a A pressione costante dG = dw a Poiche il processo e reversibile, il lavoro e massimo Poiche il processo e reversibile, il lavoro e massimo

25 © Dario Bressanini Lavoro ed Energia di Gibbs

26 © Dario Bressanini G = H - T S oppure G = H - T S oppure H = G + T S H = G + T S Energia Disponibile Lavoro utilizzabile Energia Dispersa Benzina Energia Interna Legami Chimici Ruote che girano, batteria che si carica, luci… Calore disperso nellambiente, che aumenta lentropia dellunivrso Variazione di Energia di Gibbs

27 © Dario Bressanini Efficienza Lefficienza e il rapporto tra il lavoro estratto e lenergia fornita. Lefficienza e il rapporto tra il lavoro estratto e lenergia fornita. Apparecchio efficienza Batterie a secco90% Caldaia domestica65% Razzo a combustibile liquido50% Motore di automobile< 30% Lampada a fluorescenza20% Cella solare~10 % Lampada ad incandescenza 5 %

28 © Dario Bressanini G indicatore di efficienza G indicatore di efficienza Per un processo non spontaneo, G fornisce informazioni sulla minima quantita di lavoro necessaria per far avvenire il processo Per un processo non spontaneo, G fornisce informazioni sulla minima quantita di lavoro necessaria per far avvenire il processo Non e raggiungibile il 100% di efficienza

29 © Dario Bressanini Crisi Energetica? Il problema e la degradazione delle forme di energia. A mano a mano che trasformiamo lenergia, diminuiamo la parte utile. Stiamo rapidamente consumando lenergia immagazzinata nei combustibili fossili. Il problema e la degradazione delle forme di energia. A mano a mano che trasformiamo lenergia, diminuiamo la parte utile. Stiamo rapidamente consumando lenergia immagazzinata nei combustibili fossili. Se lenergia totale si conserva, perche abbiamo un problema energetico ? Se lenergia totale si conserva, perche abbiamo un problema energetico ? Tutta (o quasi) lenergia che usiamo arriva da ununica fonte: il Sole Tutta (o quasi) lenergia che usiamo arriva da ununica fonte: il Sole Idrodinamica Idrodinamica Eolica Eolica Combustibili fossili Combustibili fossili …

30 G G

31 © Dario Bressanini Importanza di G G Fornisce il massimo lavoro utilizzabile di un processo Fornisce la direzione del processo

32 © Dario Bressanini Energia di Gibbs e Spontaneità Poichè G = H – TS La variazione finita di G è G = H- (TS) A Temperatura e pressione costante G = H- T S G = H- T S G < 0 - processo spontaneo G < 0 - processo spontaneo G > 0 - processo non spontaneo (spontaneo nella direzione opposta) G > 0 - processo non spontaneo (spontaneo nella direzione opposta) G = 0 - sistema in equilibrio G = 0 - sistema in equilibrio

33 © Dario Bressanini Contributi al G G = H - T S G = H - T S Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Entropico ( S) Entropico ( S) Entalpico ( H) Entalpico ( H) H S G. H S G Processo spontaneo per ogni T Processo spontaneo per ogni T - - ? Processo spontaneo a basse T - - ? Processo spontaneo a basse T + + ? Processo spontaneo ad alte T + + ? Processo spontaneo ad alte T Processo mai spontaneo per qualsiasi T Processo mai spontaneo per qualsiasi T

34 © Dario Bressanini Mistero Dottor Holmes, come posso sapere se La Grafite e piu stabile del Diamante? Watson: Calcolando il G, caro Watson !!! Sherlock Holmes: H 0 (C, grafite) = 0 H 0 (C, grafite) = 0 ff H 0 (C, diamante) = 1.9 kJ/mol H 0 (C, diamante) = 1.9 kJ/mol ff

35 © Dario Bressanini C grafite C diamante r H o (kJ/mol) S o m (J/mol K) r H o (kJ/mol) S o m (J/mol K) C grafite C diamante r G o = r H o - T r S o r G o = r H o - T r S o Calcoliamo il G m (298 K) per la trasformazione da grafite in diamante Elementare Watson r G o = ((1895-0) – (2.377 – 5.740))J mol -1 = kJ mol -1 r G o = ((1895-0) – (2.377 – 5.740))J mol -1 = kJ mol -1 Quindi la trasformazione diamante grafite e spontanea

36 r G° r G°

37 © Dario Bressanini Energia di Gibbs standard di Reazione Le entalpie e le entropie molari standard si possono combinare per ottenere le energie di Gibbs molari standard Le entalpie e le entropie molari standard si possono combinare per ottenere le energie di Gibbs molari standard G o = H o - T S o G o = H o - T S o Ad esempio, per una reazione chimica Ad esempio, per una reazione chimica r G o = r H o - T r S o r G o = r H o - T r S o

38 © Dario Bressanini G o G o G o si riferisce a condizioni standard (1 bar) G o si riferisce a condizioni standard (1 bar) G condizioni non standard G condizioni non standard G (e G o ) non si puo misurare direttamente. Solo H viene misurato. G (e G o ) non si puo misurare direttamente. Solo H viene misurato. Come per lEntalpia, non esiste una scala assoluta di G Come per lEntalpia, non esiste una scala assoluta di G

39 © Dario Bressanini H° < 0 H° < 0 S° > 0 S° > 0 Spontanea a ogni temperatura H° > 0 H° > 0 S° > 0 S° > 0 Spontanea ad alta temperatura H° < 0 H° < 0 S° < 0 S° < 0 Spontanea a bassa temperatura H° > 0 H° > 0 S° < 0 S° < 0 Mai spontanea H° H° S° S° EsotermicaEndotermica

40 © Dario Bressanini Energia di Gibbs standard di Formazione Il r G o si puo esprimere in funzione delle energie di Gibbs di formazione Il r G o si puo esprimere in funzione delle energie di Gibbs di formazione f G e lenergia di Gibbs standard per la formazione di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard f G e lenergia di Gibbs standard per la formazione di un composto a partire dagli elementi nei loro stati standard

41 © Dario Bressanini Esercizio Calcolare il G o per la combustione dellAcetilene Calcolare il G o per la combustione dellAcetilene C 2 H 2 (g) + 5/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) La reazione e spontanea, nonostante il valore negativo di r S o. Dalle entalpie standard di formazione: r H o = kJ Dalle entalpie standard di formazione: r H o = kJ Dalle entropie molari standard: r S o = kJ/K Dalle entropie molari standard: r S o = kJ/K Calcolo r G o = r H o - T r S o Calcolo r G o = r H o - T r S o r G o = kJ - (298 K)( kJ/K) = kJ r G o = kJ - (298 K)( kJ/K) = kJ

42 © Dario Bressanini r r T = r H o / r S o ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563 o C Esercizio Quando la reazione e spontanea ? Quando la reazione e spontanea ? 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO 2 (g) r H o = kJ r S o = J/K r H o = kJ r S o = J/K A 298 K r G o = kJ - (298K)(0.560kJ/K) = kJ A 298 K r G o = kJ - (298K)(0.560kJ/K) = kJ La reazione e sfavorita La reazione e sfavorita Calcoliamo quando r G o = 0 = r H o - T r S o Calcoliamo quando r G o = 0 = r H o - T r S o

43 © Dario Bressanini G e Temperatura G e Temperatura G = H T S La reazione e G = H T S La reazione e Spontanea a basse T: G < 0 Spontanea a basse T: G < 0 Non spontanea a alte T, lentropia prende il sopravvento Non spontanea a alte T, lentropia prende il sopravvento Quando G = 0 la reazione non e spontanea in entrambe le direzioni. Abbiamo una situazione di equilibrio! Quando G = 0 la reazione non e spontanea in entrambe le direzioni. Abbiamo una situazione di equilibrio! 59.8 kJ T( 0.273kJ/K) = kJ T( 0.273kJ/K) = 0 T = 219K o 53 o C T = 219K o 53 o C La reazione e spontanea per T < 53 o C La reazione e spontanea per T < 53 o C Ca(s) + Cl 2 (g) CaCl 2 (s) H = 59.8 kJ S = 273 J/K

44 © Dario Bressanini G e Temperatura G e Temperatura C 6 H 12 O 6 (s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2 (g) H = 70 kJ S = +780J/K C 6 H 12 O 6 (s) 2 C 2 H 5 OH(l) + 2 CO 2 (g) H = 70 kJ S = +780J/K G < 0 Spontanea G < 0 Spontanea 0 = 70kJ T(+0.78J/K) T = 90K 0 = 70kJ T(+0.78J/K) T = 90K La reazione e spontanea a tutte le temperature. La reazione e spontanea a tutte le temperature. Servirebbe una temperatura IMPOSSIBILE per rendere spontanea la reazione inversa Servirebbe una temperatura IMPOSSIBILE per rendere spontanea la reazione inversa

45 Equazione di Gibbs-Helmholtz

46 © Dario Bressanini Dipendenza di G dalla Temperatura Partiamo dallequazione Partiamo dallequazione Riscriviamo lentropia in funzione di G e H Riscriviamo lentropia in funzione di G e H Calcoliamo ora Calcoliamo ora

47 © Dario Bressanini Equazione di Gibbs-Helmholtz Sostituiamo la relazione Sostituiamo la relazione La variazione di G/T con T e piu semplice della variazione di G con T La variazione di G/T con T e piu semplice della variazione di G con T

48 Bio

49 © Dario Bressanini Vita e reazioni Spontanee Negli esseri viventi avvengono milioni di reazioni non spontanee. Come e possibile? Negli esseri viventi avvengono milioni di reazioni non spontanee. Come e possibile? ATP

50 © Dario Bressanini ATP = AdenosinTrifosfato LATP e la banca di energia del corpo umano. LATP e la banca di energia del corpo umano. La reazione di Idrolisi ATP ADP e spontanea. La reazione di Idrolisi ATP ADP e spontanea. Quando il corpo ha bisogno di energia (per flettere un muscolo, sintetizzare una proteina, etc…) accoppia una idrolisi dellATP con la reazione desiderata (e un enzima opportuno) Quando il corpo ha bisogno di energia (per flettere un muscolo, sintetizzare una proteina, etc…) accoppia una idrolisi dellATP con la reazione desiderata (e un enzima opportuno) Il metabolismo del Glucosio ritrasforma ADP (AdenosinDifosfato) in ATP, che viene immagazzinato Il metabolismo del Glucosio ritrasforma ADP (AdenosinDifosfato) in ATP, che viene immagazzinato

51 © Dario Bressanini

52 Accoppiamento di reazioni non spontanee con lidrolisi dellATP ATP e reazioni BioChimiche

53 © Dario Bressanini –CH 2 CH 2 COOH + NH 3 –CH 2 CH 2 CONH 2 + H 2 O ATP e Energia di Gibbs La reazione tra acido glutammico (un aminoacido) e lammoniaca non e spontanea ( G > 0) La reazione tra acido glutammico (un aminoacido) e lammoniaca non e spontanea ( G > 0) Nella cellula questa reazione avviene grazie allaccoppiamento con lidrolisi dellATP che fornisce lenergia libera di Gibbs necessaria Nella cellula questa reazione avviene grazie allaccoppiamento con lidrolisi dellATP che fornisce lenergia libera di Gibbs necessaria

54 © Dario Bressanini ATP e Energia di Gibbs Fosforilazione dellacido glutammico. Reazione spontanea Reazione non spontanea Lenergia del gruppo fosfato viene usata per far avvenire la reazione La reazione globale ha un G negativo, e quindi e spontanea

55 © Dario Bressanini Ilya Prigogine (Premio Nobel 1977) Termodinamica del Non Equilibrio. ATP Peter Mitchell (Premio Nobel 1978) Meccanismi di formazione dellATP ATP e Termodinamica

56 The End


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