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I cicloalcani I cicloalcani sono costituiti da anelli di unità -CH 2 - e la loro formula molecolare è (CH 2 ) n oppure C n H 2n. Possono essere rappresentati.

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1 I cicloalcani I cicloalcani sono costituiti da anelli di unità -CH 2 - e la loro formula molecolare è (CH 2 ) n oppure C n H 2n. Possono essere rappresentati come dei poligoni dove ogni vertice corrisponde ad un gruppo CH 2.

2 Tensione di anello I cicloalcani, ad eccezione del ciclopropano, non sono piani ma adottano delle conformazioni ripiegate tridimensionali che consentono di diminuire la tensione di anello. Ci sono tre contributi alla tensione di anello e quindi 3 sono i fattori che determinano le conformazioni a più bassa energia adottate dai cicloalcani. Tensione torsionale: la tensione causata dalleclissamento di legami C-H Tensione sterica: la tensione causata dallinterazione repulsiva tra atomi troppo vicini nello spazio Tensione angolare: la tensione che origina dalla deviazione dellangolo di legame da quello tetraedrico

3 Bond Angle for Cycloalkanes if they are Planar Bond Angle =(n-2)/n*180° Cyclopropane60° Cyclobutane90° Cyclopentane108° Cyclohexane120°

4 Experimentally Measuring Strain in Cycloalkanes Experimentally Measuring Strain in Cycloalkanes Heats of combustion can be used to compare stabilities of isomers.Heats of combustion can be used to compare stabilities of isomers. Since cycloalkanes are not isomers, divideSince cycloalkanes are not isomers, divide H by the number of C in ring H by the number of C in ring

5 CycloalkanekJ/molPer CH 2 Cyclopropane2, Cyclobutane2, Cyclopentane3, Cyclohexane3, Cycloheptane4, Cyclooctane5, Cyclononane5, Cyclodecane6, Heats of Combustion in Cycloalkanes

6 If rings were planar,cyclopentane should have less angle strain than cyclohexane. Cyclopentane658 Cyclohexane653 Therefore, cyclohexane has less strain than cyclopentane. Heats of Combustion in Cycloalkanes

7 Ciclopropano Il ciclopropano è lunico alcano ciclico costretto ad essere planare. Forte tensione angolare: angolo di legame di 60° con il carbonio ibridato sp 3. Forte tensione torsionale con ciascun legame C-H eclissato con i legami adiacenti. Il ciclopropano ha i legami piegati.

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9 Ciclobutano Il ciclobutano non è piano. Uno dei suoi CH 2 è a 25° rispetto al piano definito dagli altri 3 gruppi CH 2. In questa conformazione i legami C-H non sono completamente eclissati.

10 Proiezione di Newmann del ciclobutano

11 Ciclopentano Se il ciclopentano fosse piano non avrebbe tensione angolare (gli angoli di un pentagono regolare sono 108°) ma avrebbe una considerevole tensione torsionale (5 coppie di idrogeni eclissati). Il ciclopentano assume una conformazione piegata a busta in cui laumento di tensione angolare bilancia la diminuzione di tensione torsionale.

12 Proiezione di Newmann del ciclopentano

13 Cicloesano Il cicloesano non è planare ma ripiegato in una conformazione esente da tensione: la conformazione a sedia. In questa conformazione gli angoli di legame C-C-C raggiungono un assetto tetraedrico e tutti i legami C-H sono sfalsati.

14 Conformazione di Newmann del cicloesano

15 Disegnare il cicloesano Disegnare due linee parallele, inclinate verso il basso e sfalsate Sistemare un quinto carbonio in alto a destra e unire i legami Sistemare lultimo carbonio a sinistra in basso Su ogni atomo dellanello vi sono 2 posizioni diverse per i sostituenti: posizione assiale e posizione equatoriale

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17 Idrogeni assiali e idrogeni equatoriali Come si disegnano i legami assiali e i legami equatoriali? I sei legami assiali sono paralleli e alternativamente su e giu. I legami equatoriali si disegnano come 3 gruppi di linee parallele. Ogni gruppo è anche parallelo a 2 legami dellanello. Idrogeni assiali Idrogeni equatoriali

18 Inversione di anello Lanello del cicloesano è conformazionalmente mobile a temperatura ambiente. Linterconversione tra due conformazioni a sedia è nota come inversione di anello. La barriera energetica di interconversione sedia-sedia è di solo 10 kcal/mol. Il processo è estremamente rapido e entrambe le sedie sono presenti allequilibrio.

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20 Conformazione a sedia e a barca

21 Conformazione a barca La conformazione a barca è libera da tensione angolare ma presenta contributi di tensione sterica e torsionale.

22 Energie relative dei conformeri del cicloesano

23 Analisi conformazionale dei cicloesani monosostituiti

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25 Conformero con il metile assiale

26 Interazione gauche Le tensione sterica presente nel metilcicloesano assiale è la stessa del conformero gauche del butano. Le quantità relative dei due conformeri allequilibrio dipendono dalla natura del sostituente.

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28 Cicloalcani disostituiti Per un cicloalcano disostituito possiamo scrivere due isomeri: cis e trans. Sono isomeri configurazionali. Ciclopropano disostituito cis Ciclopropano disostituito trans

29 1,4-dimetilcicloesano In un cicloesano disostituito abbiamo isomeria configurazionale e conformazionale. Ad esempio per l 1,4-dimetilcicloesano esistono due isomeri configurazionali: il cis e il trans. Nellisomero cis i due gruppi metilici sono dallo stesso lato dellanello mentre nellisomero trans da lati opposti.

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