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Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica Key-Energy, Rimini 8 novembre 2012 Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi.

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1 Aspetti tecnico-gestionali ed ambientali della digestione anaerobica Key-Energy, Rimini 8 novembre 2012 Caratterizzazione del biogas per impieghi innovativi Davide Papurello, Christos Soukoulis, Erna Schuhfried, Luca Cappellin, Flavia Gasperi, Silvia Silvestri, Massimo Santarelli, Franco Biasioli

2 Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione Anaerobica tramite fuel cells Tipo di progetto: RICERCA e SVILUPPO DELLINNOVAZIONE Fonte di finanziamento: FESR Programma Operativo PAT Bando 6/2009 Asse 1 Durata: 2 anni Project Leader: SOFCpower SpA – Mezzolombardo (Trento) Consulenza di ricerca: FEM : - Unità Biomasse ed energia rinnovabile - Unità Composti Volatili

3 Obiettivi: Produzione, caratterizzazione e rimozione inquinanti presenti nel biogas prodotto dalla Digestione Anaerobica a secco di FORSU – [Laboratori FEM] Caratterizzazione metodologia per lindividuazione dei composti volatili su impianto in scala (reattore 10 lt), Screening del biogas su impianto pilota, individuazione principali composti dannosi per generatori SOFC, Rimozione inquinanti, dimensionamento impianto filtrazione al fine di ottenere biogas con requisiti idonei. Sfruttamento del biogas prodotto e analisi impatto inquinanti su singole celle e stack SOFC [SOFCpower + POLITO] Studio equilibrio termodinamico dei principali composti inquinanti alla Temp. operativa di cella, Impatto su cella singola della miscela ottenuta allequilibrio. Progetto VEGA: Valorizzazione Energetica di bio-Gas da digestione Anaerobica tramite fuel cells

4 Valorizzazione biogas prodotto dalla digestione anaerobica della frazione organica dei rifiuti solidi urbani attraverso generatore SOFC Come funziona: Lossigeno è dissociato al catodo in O 2- O 2- migra attraverso il denso elettrolita allanodo Allanodo avviene il completamento della rezione elettrochimica con la formazione di acqua e la circolazione di un flusso di elettroni Pro/Cons SOFC: +Uso fuel CO 2 >5% (limite per MCI) +Integrazione th + elt. (eff % kWel) 1 +Prestazioni stabili (<1% 1000h) 2 +Silenziosità (<60 dBA) 3 -VOCs (~1-10ppmv) 4 dannosi per anodo -Materiali costosi e design complesso Impieghi innovativi del biogas NiO-8YSZ 8YSZ 8YSZ-LSM

5 Stack SOFC – 500W el. Per alimentare lo stack SOFC in modo duraturo senza incorrere in problemi di deposizione di carbonio, sono richieste essenzialmente le seguenti condizioni da soddisfare: 1.Qualità del biogas – contenuto di CH 4 superiore al 50% in volume 2.Limitata concentrazione di H 2 S e altri composti solforati (1-5 ppmv) 3.Portata volumica di biogas calcolata secondo la seguente relazione in funzione della potenza. Stack SOFC – 200W el. Requisiti stack SOFC

6 Digestore BiogasMonitoraggio COV FORSU (25%) + legno (25%) + digestato (50%) COV spettri ppmv Monitoraggio Biogas – experimental set - up Bagno termostatico 35°C 30 min PTR-ToF-MS analisi 30 sec

7 Vantaggi PTR-MS Bassa frammentazione Nessuna preparazione del campione Misura Real-time: tempo di risposta 100 ms Compattezza e robustezza. Svantaggi PTR-MS Non tutte le molecole sono rilevabili: molecole con affinità protonica superiore a quella dellacqua Concentrazione massima rilevabile: Range rilevabile 0, – 10 ppmv. PTR-MS è uno strumento composto da una sorgente ionica che è direttamente connessa al drift tube e da un sistema di rilevamento a quadrupolo o a tempo di volo. Lo strumento consente di rilevare composti volatili con un tempo di risposta dellordine dei 100 ms e concentrazione 10 pptv. Proton Transfer Reaction Mass Spectrometry vs Gas Cromatography Svantaggi GC-MS Necessità di preparazione del campione Tempo di misura: tempo di risposta dellordine dei minuti/ore Non tutte le molecole sono rilevabili Vantaggi GC-MS Precisione nellidentificazione: facilità di identificazione del composto di interesse. Compattezza e robustezza. Soluzione ottimale: studio preliminare della matrice da analizzare con tecnica GC-MS (identificazione) e monitoraggio real-time PTRMS (qualificazione + quantificazione).

8 Inoculo: digestato prova precedente Biomassa: FORSU + LEGNO Durata: 27 gg – 637 h Pretrattamento della biomassa forsu-legno Isoprene m/z 69,070 Furan m/z 69,034 Identificazione VOCs con identica uma Caratterizzazione biogas

9 Giorno prova Ore digestione (h) Biogas (m 3 /h) Portata necessaria stack 500We (m 3 /h) %CH ,862,956, ,441,2016, ,330,9920, ,300,5436, ,250,4642, ,290,4148, ,38 52, ,680,3655, ,740,3457, ,610,3359, ,530,3261, ,640,3262, ,980,3262, ,060,3360, ,840,3457, ,500,3459, ,370,3261, ,250,3163, ,210,3164, ,210,3165, ,320,3065, ,450,3065, ,610,3165, ,600,3164, ,560,3164, ,490,3164, ,330,3261,85

10 CompostoFormula chimica Affinità protonica (kcal/mol) - H 2 O (165,2Kcal/mol) MetantioloCH 4 S184,80 Composti dello zolfo DimetilsolfuroC2H6SC2H6S198,60 PropantioloC3H8SC3H8S189,70 ButantioloC 4 H 10 S194,30 Acido solfidricoH2SH2S168,50 Solfuro di carbonileCOS150,20 AcetoneC3H6OC3H6O194,10 Chetoni 2-butanoneC4H8OC4H8O197,80 MetanoloCH 4 O180,30 Alcoli 1-propanoloC3H8OC3H8O190,10 EtanoloC2H6OC2H6O185,60 AcetaldeideC2H4OC2H4O183,60 Aldeidi FormaldeideCH 2 O170,40 LimoneneC 10 H ,96 Terpeni p-methyl-CumeneC 10 H ,79 IsopreneC5H8C5H8 183,06 CloroetanoC 2 H 5 Cl165,90 Alogeni ClorobenzeneC 6 H 5 Cl180,10 Acido cloridricoHCl133,1 TrimetilsilanoloC 3 H 10 OSi194,80 Silossani Esametildisilossano L2C 6 H 18 OSi 2 202,20 BenzeneC6H6C6H6 179,30 BTEX TolueneC7H8C7H8 187,40 O-xyleneC 8 H ,30 Acido aceticoC2H4O2C2H4O2 186,90 VFA Composti di interesse misurabili Reazione di protonazione (funzione umidità campione e affinità protonica VOC)

11 Possibili meccanismi di formazione Composti dello zoflo: Metantiolo(CH 4 S) e Dimetilsolfuro(C 2 H 6 S) Provengono Provengono: 1.degradazione degli amminoacidi (S-methylcysteine e methioine), 2.sulfide methylation in condizioni aerobiche/anaerobiche, 3.reazione dei solfati presenti nella biomassa. Precursori per la formazione di acido solfidrico (H 2 S). Meccanismi Meccanismi: metanogenesi + riduzione solfati. Alcoli: Etanolo(C 2 H 6 O), Propanolo(C 3 H 8 O) Provengono Provengono da fenomeni di degradazione della biomassa in condizioni acide essenzialmente durante i primi giorni di digestione in cui avviene lidrolisi della biomassa. Chetoni: 2-butanone(C 4 H 8 O), AcetoneC 3 H 6 O Provengono Provengono dallossidazione diretta degli alcoli in presenza di ossigeno (acetogenesi) e dalla reazione di ossidazione indotta dai metanogeni (condizioni alcaline). Terpeni: d-limonene(C 10 H 16 ), p-cyemene, Isoprene(C 5 H 8 ) Provengono: 1.(Fase inziale) – volatilizzazione dei terpeni contenuti nella biomassa di partenza (vegetali, frutta tra cui agrumi) 2.(Fase finale) – attività microbica di decomposizione

12 Composti aromatici Terpeni Alcoli

13 Composti carbonilici Composti solforati

14 Resoconto Composti organici volatili ZolfoAlcoliTerpeniCarboniliAromaticiCloro Nitrile organico VOCs Test day ppmv tot % v/v 12907,967,23144,32779,60,110,443226,30, ,65,10204,272,3114,90,120,415359,40, ,61,33185,99197,20,110,374749,20, ,27,07228,989,1121,50,120,414530,10, ,81,4233,11979,90,110,211557,60, ,60,7720,71449,70,100,13880,90, ,01,3925,515,765,60,110,171404,30, ,50,7417,81873,20,110,241102,60, ,30,7710,29,436,80,080,09587,50, ,31,6199,557331,50,140, ,51, ,81,5974,545,82750,100, ,11, ,95,0588, ,110, ,71,34

15 Composti dannosi per SOFC commerciali Composti di interesseLivello tollerato SOFC Fenomeno atteso H2SH2S1-5 ppmvAvvelenamento catalizzatore e otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary). Altri idrocarburi (es C 2 H 2 ) 1-3 %v/v? da verificare Idrocarburi a Peso Molecolare superiore possono causare deposizione di carbonio sul comparto anodico. Toluene Altri PAH ppmv? da verificare Deposizione di carbonio sul compartimento anodico e otturazione siti attivi. Tioli (es CH 3 -SH)1-10 ppmv? da verificare Avvelenamento catalizzatore e otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary). D4, D5 silossani ppbv? da verificare Otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary). Alogeni (es HCl, HBr, HF)1-100 ppmv? da verificare Avvelenamento catalizzatore, otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary) e nel lungo termine corrosione. Alocarburi1-100 ppmv? da verificare Avvelenamento catalizzatore, otturazione siti attivi per catalisi (riduzione Three Phase Boundary) e nel lungo termine corrosione. Terpeni1-100 ppmv? da verificare Deposizione di carbonio sul compartimento anodico e otturazione siti attivi.

16 Sulfatrap R8 (%) Carbon<85 Copper (I) oxide<10 Copper (II) oxide<10 Iron (III) oxide Chromium salts <10 - CompoundppmvProtonated Molecular Weight + C3H8SC3H8S6,0177,042 C2H6SC2H6S5,8463,026 CH 4 S4,7549,011 H2SH2S5,5134,995 C8H8C8H8 5,29105,070 C7H8C7H8 4,8393,070 C4H8OC4H8O5,173,065 GHSV = 3226 h -1 Gas cleaning – rimozione per adsorbimento

17 17 Sulfatrap R8 TDA inc. Monitoraggio VOCs – prestazioni filtri

18 Impatto inquinanti residuali su SOFC I composti dello zolfo vengono trasformati alla temperatura operativa di cella (800°C) in Acido solfidrico (H 2 S) (Valutazione allequilibrio termodinamico Factsage Gtt 6.2) Le prestazioni di cella con reforming diretto adottando aria (inviata allanodo) mostrano un iniziale diminuzione della tensione (>100h). Aggiungendo 1ppmv di H 2 S al biogas, la tensione di cella mostra una rapida diminuzione. Rimuovendo linquinante dal biogas le condizioni di cella vengono ripristinate (>200h). Prova sperimentale a corrente costante con biogas riformato direttamente in cella con Ossidazione Parziale (POx)

19 Le perdite ohmiche sono costanti nelle differenti condizioni di alimentazione, sia nel caso di biogas puro che inquinato con H 2 S. La resistenza totale (Area Specific Resistance) incrementa se si alimenta la cella con H 2 S da 0.45 a 0.70 *cm 2. Comunque, dopo la rimozione dellinquinante il valore dellASR iniziale è ripristinato, evidenziando come a tale concentrazione leffetto dellH 2 S risulta essere completamente reversibile. Electrochemical Impedance Spectra effettuato durante la prova sperimentale con reforming POx diretto e H 2 S Analisi di impedenza su cella SOFC

20 Conclusioni Il biogas prodotto durante la DA di biomasse può essere utilizzato (dopo purificazione) per alimentare piccoli sistemi per la generazione distribuita di energia. Il generatore SOFC rappresenta la migliore soluzione, dal punto di vista dellintegrazione termica ed elettrica (eff.>80%), adottando un biogas con elevato contenuto di CO 2 anche se si hanno maggiori limiti sulla concentrazione dei VOCs presenti (es. Composti solforati). Studi preliminari sulla sezione di purificazione del biogas hanno mostrato come lefficacia di rimozione è influenzata dalla velocità, dal flusso e dal tipo di composto considerato. Il filtro Sulfatrap R8 evidenzia come lH 2 S è il composto trattenuto nel modo più efficace, anche considerando leffetto congiunto di altri composti solforati. Il reforming diretto del biogas puro con ossidazione parziale per più di 200h ha evidenziato prestazioni stabili di cella; mentre laddizione di 1ppmv di H 2 S nel biogas, mantenuto per più di 25h in grado di simulare la perdita di efficacia di rimozione della sezione di filtrazione, mostra un comportamento degradativo reversibile.

21 1.Kendall, K., Staniforth, J., J. Power Sources 71, 275. – 86, 401– Orsello, G, Fontana, E, Calì, M, The EOS Project: an Industrial SOFC Pilot Plant in Italy, European Fuel Cell Conference. 3.http://www.fuelcells.org/info/charts/noise.jpghttp://www.fuelcells.org/info/charts/noise.jpg 4.Haga, K., Adachi, S., Shiratori, Y., Itoh, K., Sasaki, K, Poisoning of SOFC anodes by various fuel impurities. Solid State Ionics 179, 1427– Materiale di interesse Papurello, D, et al. Monitoring of volatile compound emissions during dry anaerobic digestion of the Organic Fraction of Municipal Solid Waste by Proton Transfer Reaction Time-of-Flight Mass Spectrometry. Bioresource Technology 126, 254–265 Papurello, D, et al. Biogas from dry anaerobic digestion of the organic fraction of municipal solid waste: production, cleaning and direct use in a Solid Oxide Fuel Cell. Waste Management (Under revision)


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