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Elettrochimica Prof.ssa Elena Truffo Anno scolastico 2004/05.

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1 Elettrochimica Prof.ssa Elena Truffo Anno scolastico 2004/05

2 Cu Zn 2+ Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + Zn(s) Zn Cu 2+ Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) potere ossidante di Cu 2+ /Cu > potere ossidante di Zn 2+ /Zn Scambi di elettroni

3 Cu H3O+H3O+ Zn H3O+H3O+ H2H2 2 H 3 O + (aq) + Zn(s) H 2 (g) + Zn 2+ (aq) + 2 H 2 O(l) 2 H 3 O + (aq) + Cu(s) H 2 (g) + Cu 2+ (aq) + 2 H 2 O(l) pot ox Cu 2+ /Cu > pot ox H 3 O + /H 2 > pot ox Zn 2+ /Zn

4 Cu Ag + Zn Ag + 2 Ag + (aq) + Cu(s) 2 Ag(s) + Cu 2+ (aq) Ag + /Ag Cu 2+ /Cu H 3 O + /H 2 Zn 2+ /Zn potere ossidante Scala qualitativa del potere ossidante

5 Cella elettrochimica: pila Con una cella elettrochimica si può sfruttare la tendenza spontanea degli elementi allo scambio di elettroni e si possono utilizzare le redox per convertire lenergia chimica in energia elettrica, senza dissiparla in calore

6 Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s)riduzione Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - ossidazione Zn Zn 2+ Cu Cu 2+ Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente da sinistra a destra.

7 Pila di Volta La prima pila è stata inventata nel 1799 dal fisico italiano Alessandro Volta. Egli realizzò questo dispositivo impilando diverse coppie di dischi di zinco e di rame separati da un panno imbevuto di acido solforico (H 2 SO 4 ). I due metalli a contatto con la soluzione elettrolitica tendono a caricarsi; lo zinco negativamente e il rame positivamente, generando una piccola ddp. Sommando i contributi delle diverse coppie di dischi, otteniamo la ddp della pila. Cu(s) + 4H + (aq) + 2 e - Cu 2+ (aq) + 2H 2 Riduzione Catodo (polo +) Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - Ossidazione Anodo (polo -) Cu (s) + Zn (s) + 4 H + (aq) Zn 2+ (aq) + Cu 2+ (aq) + 2 H 2 Nella pila di Volta si verifica, però, il fenomeno della polarizzazione. Infatti lidrogeno che si sviluppa allelettrodo positivo di rame circonda lelettrodo stesso, alterandone le proprietà e determinando un rapido annullamento della fem. In questo caso diciamo che la pila si è polarizzata.

8 Cl - ponte salino K + Zn Zn 2+ Cu Cu 2+ V = 0 V = 0 Voltmetro + - Pila Daniell Catodo polo + Anodo polo - Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) RiduzioneCatodo (polo +) Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e-OssidazioneAnodo (polo -) Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) Reazione totale della pila

9 Pila Daniell E costituita da 2 semicelle collegate da un filo conduttore e da un ponte salino. Una semicella è costituita da una lamina di Zn immersa in una soluzione 1M di ZnSO 4 ; laltra è una lamina di Cu in una soluzione 1M di CuSO 4. Le 2 lamine (elettrodi) sono collegate dal filo conduttore che permette il passaggio degli elettroni; sul filo è inserito un voltmetro. Le 2 soluzioni sono collegate da un ponte salino.

10 Il ponte salino (-) (+) V - + Movimento di elettroni nel circuito esterno Migrazione di ioni allinterno della pila Consiste in un tubo di vetro a U, contenente una soluzione salina, per es. KCl molto concentrata PERMETTE

11 Cosa accade durante il funzionamento? Si assottiglia la lamina di Zn Si ispessisce la lamina di Cu Si scolora la soluzione di CuSO 4 Si riscalda il conduttore metallico Il ponte salino mantiene la neutralità elettrica, in quanto: - la parte del sistema in cui cè il Cu assume carica – man mano che gli ioni Cu 2+ vengono rimossi - lelettrodo di Zn assume una carica + man mano che si formano nuovi ioni Zn 2+

12 Composti allo stato solido o gassoso Composti in soluzione Composti allo stato solido o gassoso Schematizzazione di una pila: Esempio:

13 Forza elettromotrice della pila Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila: differenza di potenziale della pila misurata agli elettrodi quando NON vi è circolazione di corrente E = V(I 0) La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA ed è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione: E = E Catodo - E Anodo = E C – E A E C > E A il catodo (semireazione di riduzione) si trova a un potenziale maggiore rispetto allanodo

14 Come si calcola la f.e.m. La f.e.m dipende dalla temperatura alla quale si opera e dalla concentrazione delle soluzioni ioniche in essa presenti. Lequazione di Nernst che tiene conto di queste variabili ce ne consente facilmente il calcolo quando le condizioni operative non sono quelle standard (soluzioni 1 M, T= 25°C)

15 Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard si usa lequazione di Nernst: Walter Hermann Nernst Briesen 1864 – Berlino 1940 Premio Nobel per la Chimica 1920 A 25°C: Numero degli elettroni Costante di Faraday Costante di equilibrio della redox Potenziale standard

16 Per esempio: MnO 4 - (aq) + 8 H 3 O + (aq) + 5 e - Mn 2+ (aq) + 12 H 2 O(l) =1,491 V =1,491 V PbO 2 (s) + 4 H 3 O + (aq) + 2 e - Pb 2+ (aq) + 6 H 2 O(l) =1,460 V =1,460 V

17 Potenziale standard di un semielemento Con un tester si misura la f.e.m. di una pila, ma non si può conoscere il potenziale di ogni singolo elettrodo. Per fare questo è necessario costruire una pila nella quale un elettrodo sia quello di cui si vuole conoscere il potenziale e laltro sia un elettrodo di riferimento a cui si assegna arbitrariamente un valore al potenziale standard pari a 0,00 V Lelettrodo standard (o normale) è quello ad idrogeno (ESI)

18 Elettrodo standard di riferimento: Pt pH=0 H 2 (1 atm) 25°C 2 H 3 O + (aq) + 2 e - H 2 (g) + 2 H 2 O(l) Sulla lamina di Pt arriva una corrente di H 2 alla P di 1 atm. La soluzione è 1 M per H 3 O +

19 La serie elettrochimica dei potenziali standard Con lassunzione del riferimento per lESI si può determinare il potenziale standard di un qualsiasi semielemento costituito da una coppia Oss/Rid, accoppiando lESI con il semielemento, in condizioni standard e misurando la f.e.m. della pila così ottenuta.

20 Potenziale standard di riduzione: Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu(s) Pt pH=0 H 2 (1 atm) Cu [Cu 2+ ]=1,0 M = + 0,3419 V = + 0,3419 V 25°C

21 Potenziale standard di riduzione: Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn(s) Pt pH=0 H 2 (1 atm) Zn [Zn 2+ ]=1,0 M = - 0,7618 V = - 0,7618 V 25°C

22 Zn [Zn 2+ ]=1,0 M Cu [Cu 2+ ]=1,0 M °C Riduzione(catodo) Ossidazione(anodo) F.e.m. della pila Daniell

23 Serie elettrochimica dei potenziali standard (25°C) SemireazioneE° (V) F 2(g) + 2e - 2F PbO 2(s) + SO 4 2- (aq) + 4H + + 2e - PbSO 4(s) + H 2 O HOCl (aq) + 2H + (aq) + 2e - Cl 2(g) + 2H MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 5e - Mn 2+ (aq) + 4H PbO 2(s) + 4H + (aq) + 2e - Pb 2+ (aq) + 2H 2 O+1.46 BrO 3 - (aq) + 6H + (aq) + 6e - Br - (aq) + 3H 2 O+1.44 Au 3+ (aq) + 3e - Au (s) Cl 2 (g) + 2e - Cl - (aq) O 2(g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O+1.23 Br 2 (aq) + 2e - 2Br - (aq) NO 3 - (aq) + 4H + (aq) + 3e - NO (g) + 2H 2 O+0.96 Ag + (aq) + e - Ag (s) Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) I 2(s) + 2e - 2I - (aq) NiO 2(aq) + 4H + (aq) + 3e - Ni(OH) 2(s) + 2OH - (aq) Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) SO 4 2- (aq) + 4H + (aq) + 2e - H 2 SO 3(aq) + H 2 O+0.17 SemireazioneE° (V) 2H + (aq) + 2e - H 2(g) 0.00 Sn 2+ (aq) + 2e - Ni (s) Ni 2+ (aq) + 2e - Ni (s) Co 2+ (aq) + 2e - Co (s) PbSO 4(s) + 2e - Pb (s) + SO 4 2- (aq) Cd 2+ (aq) + 2e - Cd (s) Fe 2+ (aq) + 2e - Fe (s) Cr 3 + (aq) + 3e - Cr (s) Zn 2+ (aq) + 2e - Zn (s) H 2 O (aq) + 2e - H 2(g) + 2OH - (aq) Mg 2+ (aq) + 2e - Mg (s) Na + (aq) + e - Na (s) Ca 2+ (aq) + 2e - Ca (s) K + (aq) + e - K (s) Li + (aq) + e - Li (s) -3.05

24 I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione elettrodica è riportata come riduzione Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H 3 O + /H 2 Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, confrontando i relativi potenziali standard Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due semielementi qualsiasi (-) Zn Zn 2+ (aq, a=1) Cu 2+ (aq, a=1) Cu (+) E° = E° C -E° A = E° Cu2+/Cu -E° Zn2+/Zn = (-0.763) = V

25 c 1 = c 2 pila scarica c 1 < c 2 catodo a destra c 1 > c 2 catodo a sinistra Pile a concentrazione

26 Involucro di zinco (anodo) Catodo metallico (ottone) Grafite Chiusura in plastica Impasto di ZnCl 2, NH 4 Cl e polvere di carbone Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - 2MnO 2 (s) + 2 NH 4 + (aq) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 NH 3 (aq) + H 2 O(l) MnO 2 (s) Pile zinco-carbone (Leclanché)

27 Grafite Chiusura in plastica Impasto di ZnCl 2, KOH e polvere di carbone Zn(s) + 2 OH - (aq) Zn(OH) 2 (s) + 2 e - 2 MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 OH - (aq) Catodo metallico (ottone) Involucro di zinco (anodo) MnO 2 (s) Pile alcaline (voltaggio costante)

28 densità di energia molto alta, lunga durata, peso contenuto; utilizzate per: satelliti, macchine fotografiche, orologi, apparecchi acustici Pile zinco – ossido di argento

29 Pile a elettrolita solido (litio-iodio) Potenza ridottissima ma lunghissima durata Impieghi: pacemakers, orologi, smoke detectors, microfoni senza fili, calcolatrici. Primi modelli: Ag/I 2, DE 0.6 V, ma più soggette alla rottura dellelettrolita solido Anodo (-): 2 Li 2 Li e - Catodo (+): I e - 2 I - Reazione totale: 2 Li + I 2 2 LiI DE 2.8 V

30 Accumulatori Ni/Cd In queste batterie ricaricabili il cadmio (Cd) costituisce lelettrodo negativo, lossido di nichel (NiO 2 ) quello positivo mentre, come elettrolita, utilizzano lidrossido di potassio (KOH). Questi accumulatori vengono comunemente impiegati per i dispositivi elettrici ed elettronici portatili. Anodo (-): Cd + 2OH - Cd(OH) e - Catodo (+): 2NiO(OH) e - Ni(OH) 2 + 2OH - Reazione totale: Cd + 2NiO(OH) 2 2 Ni(OH) 2 + Cd(OH) 2 f.e.m 1,4 V

31 Effetto memoria E il fenomeno per cui se una batteria NiCd viene ripetutamente caricata prima che sia completamente scarica, essa dimentica di avere ulteriore capacità energetica in aggiunta a quella fino a quel momento erogata, ma si riscontra solamente in alcune applicazioni aerospaziali Non bisogna confondere questeffetto memoria con uno più comune e simile, chiamato abbassamento di potenziale di scarica, dovuto alla crescita delle dimensioni dei cristalli di cadmio. Il materiale che forma gli elettrodi è costituito da cristalli di piccole dimensioni; fin tanto che questi cristalli rimangono di dimensioni ridotte le celle elettrochimiche funzionano in modo appropriato. Quando si ha crescita delle dimensioni ha luogo la drastica riduzione dell'area superficiale dei materiali elettrodici con conseguente diminuzione di voltaggio e quindi delle prestazioni del dispositivo elettrochimico. Qualora i cristalli crescano eccessivamente è possibile che i loro spigoli possano penetrare attraverso il separatore e cortocircuitare i due elettrodi; in queste condizioni si può verificare un'autoscarica della batteria. L'effetto della crescita delle dimensione dei cristalli è più pronunciato se la batteria viene lasciata sotto carica per giorni o viene ripetutamente scaricata in maniera incompleta. Per evitare quest'effetto bisogna ciclare (caricare e scaricare) completamente la batteria almeno una volta ogni due o tre settimane. Stesso fenomeno di crescita (autocrescita) delle dimensioni dei cristalli ha luogo anche se la batteria non viene usata per lungo tempo. In questo caso per ripristinare le caratteristiche iniziali è necessario un lento e profondo processo di scarica in grado di rimuovere completamente l'energia rimasta nella cella elettrochimica.

32 Batterie NiMH Sono un'evoluzione di quelle nickel-cadmio presentando il vantaggio di avere maggiore densità energetica (Wh/kg o Wh/dm3), circa il 30-40% in più, e di aver eliminato gli inconvenienti dovuti all'uso di metalli pesanti. Il processo elettrochimico di carica, al polo negativo costituito da una lega metallica generalmente di nichel e terre rare (per esempio il LaNi 5 ), è rappresentato dalla seguente reazione: M + H 2 O +e- MH + OH- e a quello positivo, costituito da idrossido di nichel, è: Ni(OH) 2 + OH- NiOOH + H 2 O + e- La reazione globale di cella durante il processo di carica, è pertanto: M + Ni(OH) 2 MH + NiOOH In particolare, le leghe metalliche impiegate sono in grado di immagazzinare e successivamente rilasciare una quantità d'idrogeno un migliaio di volte superiore al proprio volume. L'elettrolita impiegato è una soluzione diluita di idrossido di potassio (KOH) cui sono aggiunti, in minor quantità, altri composti chimici per migliorare le prestazioni della batteria. Il separatore tra anodo e catodo, che impedisce il contatto elettrico tra gli elettrodi, ma ne permette un efficiente scambio ionico, è costituito da un sottile film a base di nylon.

33 Accumulatori al litio I moderni accumulatori al litio sono potenti e leggeri, anche se ancora relativamente costosi. Allanodo abbiamo degli atomi di litio immersi in strati di grafite, il catodo è un suo sale (solitamente LiMn 2 O 4 ) e lelettrolita è una soluzione di perclorato di litio (LiClO 4 ) in etilencarbonato (C 2 H 4 CO 3 ), un solvente organico. La differenza di potenziale ai poli è di 3,7 V. Reazione chimica all'anodo (ossidazione) –Li x xLi + + xe - Reazione chimica al catodo (riduzione) –Li 1-x Mn 2 O 4 + xLi + + xe - LiMn 2 O 4 Reazione completa –Li x + Li 1-x Mn 2 O 4 LiMn 2 O 4 –Usi: Apparecchiature elettroniche moderne, computer portatili, cellulari, videocamere. –Vantaggi: Estremamente potente e leggera: solo 7 grammi di metallo producono fino ad una mole di elettroni. Nessun effetto memoria. Non si verifica l'inconveniente dell'abbassamento di potenziale di scarica in quanto durante il processo di carica e scarica(intercalazione e deintercalazione di ioni litio) non si ha modificazione né delle dimensioni dei grani né della struttura cristallina dei materiali elettrodici. –Svantaggi: Piuttosto costosa, il solvente può essere infiammabile

34 Pb(s) PbO 2 (s) H 2 SO 4 (aq) Gli accumulatori

35 Accumulatori al Pb anodo in piombo spugnoso (lega Pb-Sb), catodo in PbO 2 ; elettrolita: H 2 SO 4 37% numerose celle collegate in serie, elevata densità di energia Sono ricaricabili perché i loro processi elettrochimici sono reversibili. Per ricaricarli viene applicata una corrente esterna in grado di far avvenire la reazione redox in senso inverso

36 Elettrodi di carbone poroso contenenti nichel Soluzione calda con K + (aq) e OH - (aq) H 2 (g) O 2 (g) Vapore H 2 O(g) Anodo: 2H 2 (g) + 4 OH - (aq) 4 H 2 O(l) + 4 e - Catodo: O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) Cella a combustibile H - O

37 Pile a combustibile Operano a pressione e temperatura abbastanza elevate (20-40 atm, 200 °C) con unalimentazione continua dei reagenti Sviluppate per le missioni spaziali (Apollo), oggi allo studio per alimentare automobili a impatto zero (ZEV)

38

39 Elettrolisi Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione) Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione) Tra anodo e catodo si genera un campo elettrico che determina la migrazione degli ioni, quelli + sono attratti dal catodo, quelli – dallanodo Nella cella elettrolitica si realizza la trasformazione di energia elettrica in energia chimica Trasformazione di sostanze per opera di energia elettrica fornita da una corrente continua. Avviene in una cella elettrolitica

40 Elettrolita fuso Utilizzando 2 elettrodi di grafite immersi in un bagno di NaCl fuso si ottengono le seguenti reazioni: allanodo 2 Cl - Cl e - al catodo 2 Na e - 2 Na Globalmente avviene la reazione 2 NaCl 2 Na + Cl 2

41 Scarica delle specie agli elettrodi Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Al catodo si scarica per prima la coppia con il potenziale di riduzione più alto Allanodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso Prevale il PROCESSO che avviene con la minor spesa di L el La concentrazione gioca un ruolo determinante: ioni con potenziali maggiori vengono scavalcati da latri con potenziali minori nella scarica al catodo per la loro ridottissima concentrazione

42 Una soluzione acquosa di NaCl Soluzione acquosa di NaCl (1 M) Na+, Cl-, H 2 O H 2 O + 2 e- H OH - E = -0,83 V potenziale più alto 2 Na e - 2 NaE = -2,71 V H 2 O O 2 + 4H + + 4e-E = 1,23 V 2 Cl - Cl e - E = 1,36 V Per la sovratensione è favorita quella con potenziale più alto Alcuni gas (H 2 e O 2 ) vengono prodotti dalla semireazione a un elettrodo di metallo solo se il potenziale è di 0,4-0,6 V maggiore del potenziale standard (sovratensione) a causa dellalta energia di attivazione della semireazione.

43 Elettrolisi dellacqua Aggiungendo piccole quantità di H 2 SO 4 (per renderla conduttrice) è possibile realizzare lelettrolisi dellacqua Al catodo entrano in competizione H 2 O e H 3 O +, allanodo H 2 O, SO 4 - e OH - Prescindendo dai potenziali redox, dato la bassa concentrazione di alcuni ioni, le uniche reazioni possibili sono: 4 H 2 O + 4 e- 2 H OH - al catodo 6 H 2 O O H 3 O + + 4e- allanodo _________________________________ 10 H 2 O 4 H 3 O OH H 2 + O 2 Ossia 2 H 2 O 2 H 2 + O 2

44 Galvanostegia Consiste nel ricoprire oggetti metallici con uno strato molto sottile di un altro metallo fatto depositare elettroliticamente con lo scopo di proteggere loggetto stesso dalla corrosione oppure di renderlo più pregiato. Gli oggetti metallici da ricoprire vengono utilizzati come catodi in una cella elettrolitica il cui anodo è formato dal metallo che si vuole depositare sulloggetto Se loggetto da ricoprire non è un metallo, lo si riveste di una vernice conduttrice (polvere di grafite) prima di utilizzarlo come catodo e tale processo è detto galvanoplastica

45 Quantità di elettrolita formato o decomposto agli elettrodi Quantità di carica elettrica transitata attraverso la cella elettrolitica Prima Legge di Faraday La quantità di una sostanza formata o decomposta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella durante lelettrolisi. e el : equivalente elettrochimico dellelettrolita considerato (quantità in grammi ottenuta per il passaggio di 1 coulomb di carica elettrica attraverso la cella) Leggi di Faraday

46 Seconda Legge di Faraday Per una stessa quantità di carica elettrica, le quantità delle specie chimiche formate o decomposte agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti M eq (M/n). Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni 1 F = ( )(e - /mol) ( )(C/e - )= C/mol Esempio: elettrolisi CuSO 4 in H 2 0 Catodo:Cu 2+ (aq) + 2 e - Cu (s) 1 mol di Cu (s) occorrono 2 mol di e - (2 F) Anodo:6 H 2 0 O 2(g) + 4 e - + H (aq) 1 mol di O 2(g) occorrono 4 mol di e - (4 F) Il passaggio di 1 F comporta la formazione di 1 / 2 mol di Cu (s) (63.5/2 g) e di 1 / 4 mol di O 2(g) (32/4 g)

47 Relazione di Faraday Le leggi possono essere riassunte nellunica relazione: m = i · t · M eq Intensità di corrente in A Tempo in s Massa molare/numero di e - scambiati Costante di Faraday Massa in g

48 La corrosione dei metalli Insieme di fenomeni chimici che risultano nella degradazione di un metallo (peggioramento delle proprietà chimiche e fisiche) Ossidazione del metallo Corrosione di origine chimica: azione di sostanze come SO 2, H 2 S, NH 3, H 2 SO 4, HNO 3 Corrosione dovuta alle correnti elettriche vaganti nel terreno; lacqua e i sali funzionano come elettroliti. Fenomeni di corrosione dovuti alla presenza CONTEMPORANEA di ossigeno e acqua

49 La formazione della ruggine Quando una goccia dacqua bagna un materiale di ferro, il Fe metallico può ossidarsi, fungendo da anodo: Fe Fe e - Lossigeno atmosferico e lacqua fungono da catodo O 2 + 4e H 2 O 4 OH - Gli ioni Fe in presenza di ioni OH - formano gli idrossidi che reagiscono con lossigeno atmosferico formando la ruggine (Fe 2 O 3 · 2 H 2 O) 2 Fe(OH) 2 + ½ O 2 Fe 2 O 3 · 2 H 2 O

50 La corrosione del ferro del ferro

51 Metodi per combattere la corrosione Si rivestono i manufatti con smalti protettivi (inibizione) Si utilizzano leghe metalliche resistenti allossidazione (es. acciaio inox) Si favorisce la formazione di una sottile pellicola superficiale di ossido che rende inattaccabile il metallo sottostante (passivazione) Si mette in contatto il metallo con un metallo più ossidabile (protezione mediante anodo sacrificale) Si ricopre il metallo con metalli più resistenti (galvanostegia)


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