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Reazioni in soluzione acquosa In soluzione acquosa, si verificherà una reazione chimica fra due o più elettroliti se le combinazioni degli ioni che da.

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1 Reazioni in soluzione acquosa In soluzione acquosa, si verificherà una reazione chimica fra due o più elettroliti se le combinazioni degli ioni che da essi derivano formano: un sale insolubile un elettrolita debole un gas Quando è possibile prevedere una reazione chimica fra due o più specie ? Le reazioni possono essere: 1 – di precipitazione 2 – acido-base 3 – di metatesi 4 - di ossidoriduzione (redox) fra un ossidante ed un riducente

2 CuCl 2(aq) + NaOH (aq) Cu Cl - + Na + + OH - Cu(OH) 2 idrossido insolubile 1) Dissociazione elettrolitica 2) Individuazione prodotto insolubile 3) Individuazione ioni spettatori Na +, Cl - 4) Bilanciamento di massa e carica Cu OH - Cu(OH) 2 Reazioni in soluzione acquosa

3 Solubilità Solubilità: è la quantità massima di sale che può sciogliersi in una soluzione acquosa. La solubilità è espressa in moli/L. Equilibri di precipitazione Composti solubili Composti solubili s > 0.1 mol/L Composti insolubili Composti insolubili s < 0.1 mol/L NaCl (s) Na + (aq) + Cl - (aq) Pb(NO 3 ) 2(s) Pb 2+ (aq) + 2 NO 3 - (aq) BaSO 4(s) Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) PbCl 2(s) Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq)

4 In un sale insolubile il solido e i corrispondenti ioni in soluzione sono in equilibrio tra di loro: PbCl 2(s) Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Kps = [Pb 2+ ] · [Cl - ] 2 Kps Kps: costante del prodotto di solubilità. Per un dato sistema ha un valore costante a t° = cost (25°C) Equilibri di precipitazione

5 AgBr (s) Ag + (aq) + Br - (aq) Kps = [Ag + ] · [Br - ] = 5· Esempi: Fe(OH) 3 (s) Fe 3+ (aq) + 3 (OH) - (aq) Kps = [Fe 3+ ] · [OH - ] 3 = 3· Ca 3 (PO 4 ) 2 (s) 3 Ca 2+ (aq) + 2 (PO 4 ) 3- (aq) Kps = [Ca 2+ ] 3 · [(PO 4 ) 3- ] 2 = 1· Equilibri di precipitazione

6 In una soluzione satura di un sale insolubile, la concentrazione degli ioni allequilibrio può essere agevolmente calcolata dallespressione della Kps: Esempio: Esempio: Calcolare la concentrazione di Pb 2+ e di SO 4 2- allequilibrio, in una soluzione satura di PbSO 4, sapendo che Kps = 1.8· PbSO 4(s) Pb 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) Kps = [Pb 2+ ] · [SO 4 2- ] = 1.8·10 -8 [Pb 2+ ] = [SO 4 2- ] = x x 2 = Kps = 1.8·10 -8 x = Kps = 1.34·10 -4 Equilibri di precipitazione

7 In una soluzione satura di un sale insolubile, la concentrazione degli ioni allequilibrio non è altro che la sua solubilità in acqua: PbSO 4(s) Pb 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) = Kps = 1.34·10 -4 = s [Pb 2+ ] = [SO 4 2- ] Più in generale per calcolare la solubilità di un sale occorre calcolare la concentrazione degli ioni provenienti dal sale, tenendo conto dei rapporti ponderali ovvero della stechiometria della reazione Equilibri di precipitazione

8 Esempio: Esempio: Calcolare la solubilità in acqua del fluoruro di bario, sapendo che Kps = 1.8 · Esprimere la solubilità sia in moli/L che in g/L. BaF 2(s) Ba 2+ (aq) + 2 F - (aq) Kps = [Ba 2+ ] · [F - ] 2 = s ·(2s) 2 = 1.8·10 -7 [Ba 2+ ] = s[F - ] = 2s 4s 3 = Kps Per 1 mole di BaF 2 che si scioglie, si formano 1 mole di Ba 2+ e 2 moli di F - : s = = 3.6·10 -3 Kps 4 3 mol/L Per trovare la solubilità in g/L: PM BaF 2 = g/mol s = 3.6·10 -3 mol/L · g/mol = 0.63 g/L Equilibri di precipitazione

9 Dallespressione della costante del prodotto di solubilità è possibile calcolare la concentrazione di uno dei due ioni allequilibrio, nota la concentrazione dellaltro: PbCl 2(s) Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Kps = [Pb 2+ ] · [Cl - ] 2 = 1.7·10 -5 Esempio: Esempio: Calcolare la concentrazione di Pb 2+ allequilibrio, sapendo che la concentrazione di Cl - = 2.0·10 -2 M [Pb 2+ ] = = Kps [Cl - ] 2 1.7·10 -5 [2·10 -2 ] 2 = 4.25·10 -2 Equilibri di precipitazione

10 Formazione di un precipitato I valori di Kps possono essere utilizzati per prevedere la formazione di un precipitato. Prodotto ionico: P = [Pb 2+ ] · [Cl - ] 2 PbCl 2(s) Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Kps è una costante P può assumere qualunque valore Equilibri di precipitazione

11 P > Kpsformazione di un precipitato P < Kpsnon si forma precipitato P = Kpssiamo al punto di precipitazione Equilibri di precipitazione

12 Effetto dello ione comune PbCl 2(s) Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) La presenza di uno ione comune diminuisce la solubilità Esempio: Esempio: Calcolare la solubilità di PbCl 2 in acqua e in una soluzione 2.0·10 -2 M di KCl. Equilibri di precipitazione Kps = [Pb 2+ ] · [Cl - ] 2 = s ·(2s) 2 = 1.7·10 -5 [Pb 2+ ] = s[Cl - ] = 2s 4s 3 = Kps s = = 1.6·10 -2 Kps 4 3 mol/L

13 Effetto dello ione comune PbCl 2(s) Pb 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) La presenza di uno ione comune diminuisce la solubilità Esempio: Esempio: Calcolare la solubilità di PbCl 2 in acqua e in una soluzione 0.10 M di KCl. Equilibri di precipitazione s H 2 O = 1.6·10 -2 mol/L KCl (s) K + (aq) + Cl - (aq) [Cl - ] = 0.10 M Kps = [Pb 2+ ] · [Cl - ] 2 = s' ·(0.10) 2 = 1.7·10 -5 [Pb 2+ ] = s'[Cl - ] = s' 0.10 Kps (0.10) 2 s' = = = 1.7· ·

14 Solubilizzazione dei precipitati Per portare in soluzione il precipitato di un sale insolubile occorre aggiungere un reagente in grado di sottrarre uno o entrambi gli ioni componenti. acido forte Un acido forte per sottrarre anioni basici agente complessante Un agente complessante per sottrarre cationi metallici Equilibri di precipitazione

15 Acido forte Fe(OH) 2(s) Fe 2+ (aq) + 2 OH - (aq) H2OH2O H+H+ 2H + (aq) + 2OH - (aq) 2H 2 O Fe(OH) 2(s) + 2H + (aq) Fe 2+ (aq) + 2H 2 O K = K 1 ·K 2 = Kps ·1/(K w ) 2 = 5·10 11 Kps Fe(OH) 2 = 5· Equilibri di precipitazione

16 Acido forte Tutti i carbonatiTutti i carbonati Molti solfuriMolti solfuri Equilibri di precipitazione

17 Formazione di complessi Lammoniaca e lidrossido di sodio vengono comunemente usati per sciogliere precipitati contenenti cationi che formano complessi stabili con questi due leganti: AgCl (s) Ag + (aq) + Cl - (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + NH 3 Kps AgCl = 1.8 · K = K 1 ·K 2 = Kps ·K f = 3.1·10 -3 K f = 1.7 ·10 7 Equilibri di precipitazione

18 Esercizi Calcolare la solubilità dellidrossido di cadmio (K PS = 2.00· ) in acqua pura e in una soluzione di idrossido di sodio M. (s = 1.71·10 -5 M; s = 3.47· M) La solubilità del cromato dargento è 2.5·10 -2 g·dm -3. Calcolare la costante del prodotto di solubilità. (1.70· mol 2 ·L -2 ) In 1.00 L di H 2 O vengono disciolti 2.13 mg di solfato di sodio, 1.58 mg di carbonato di sodio e 4.00 mg di nitrato di bario. Sapendo che K PS (BaCO 3 ) = 2.0·10 -9 M 2 e K PS (BaSO 4 ) = 1.5· M 2 dire quali sali precipiteranno. ([Na 2 SO 4 ] = 1.50·10 -5 M; [Na 2 CO 3 ] = 1.51·10 -5 M; [Ba(NO 3 ) 2 ] = 1.53·10 -5 M; precipita il BaSO 4 )

19 Unità di Misura Sistema Internazionale Grandezze Fondamentali: l'unità di misura è definita in modo indipendente; Grandezze Derivate: l'unità di misura è definita tramite le relazioni analitiche che le collegano alle grandezze fondamentali. Caratteristiche del S.I. Completo: tutte le grandezze fisiche considerate si possono ricavare dalle grandezze fondamentali tramite relazioni analitiche; Coerente: le relazioni analitiche che definiscono le unità delle grandezze derivate non contengono fattori di proporzionalità diversi da 1; Decimale:(tranne che per la misura degli intervalli di tempo): multipli e sottomultipli delle unità di misura sono potenze di 10. Il S.I. codifica le norme di scrittura dei nomi e dei simboli delle grandezze fisiche l'uso dei prefissi moltiplicativi secondo multipli di XI Conferenza Generale dei Pesi e Misure

20 Sistema Internazionale Grandezze fondamentali Grandezza Unità di misura SimboloDefinizione Intervallo di tempo secondos Il secondo è la durata di 9'192'631'770 periodi della radiazione emessa dall'atomo di Cesio 133 nella transizione tra i due livelli iperfini (F=4, M=0) e (F=3, M=0) dello stato fondamentale 2 S(1/2). (13 a GCPM, 1967) Lunghezza metrom Il metro è la distanza percorsa dalla luce nel vuoto in un intervallo di tempo di 1/299'792'458 di secondo. (17 a CGPM, 1983) Massa kilogrammokg Il kilogrammo è la massa del prototipo internazionale conservato al Pavillon de Breteuil (Sevres, Francia). (3 a CGPM, 1901) Temperatura kelvin K Il kelvin è la frazione 1/ della temperatura termodinamica del punto triplo dell'acqua. (13 a CGPM, 1967) Quantità di sostanza molemol La mole è la quantità di sostanza che contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi in kg di Carbonio 12. Quando si usa la mole, deve essere specificata la natura delle entità elementari, che possono essere atomi, molecole, ioni, elettroni, altre particelle o gruppi specificati di tali particelle. (14 a CGPM, 1971); (17 a CGPM, 1983) Intensità di corrente elettrica ampereA L' ampere è la corrente che, se mantenuta in due conduttori paralleli indefinitamente lunghi e di sezione trascurabile posti a distanza di un metro nel vuoto, determina tra questi due conduttori una forza uguale a 2x10 -7 newton per metro di lunghezza. (9 a CGPM, 1948) Intensità luminosa candelacd La candela è l'intensità luminosa, in un'assegnata direzione, di una sorgente che emette una radiazione monocromatica di frequenza 540x10 12 Hz e la cui intensità energetica in tale direzione è 1/683 W/sr. (16 a GCPM, 1979)

21 Sistema Internazionale Grandezze derivate Grandezza Unità di misura SimboloConversione FrequenzahertzHz 1 Hz = 1 s -1 ForzanewtonN 1 N = 1 kg m s -2 PressionepascalPa 1 Pa = 1 N m -2 Lavoro- Energia joule J 1 J = 1 N m Potenzawatt W 1 W = 1 J s -1 Carica elettricacoulombC 1 C = 1 s A Differenza di potenziale elettrico voltV 1 V = 1WA -1 Resistenza elettricaohm 1 = 1 V A –1

22 Sistema Internazionale Altre unità di uso comune Grandezza Unità di misuraSimboloConversione Volumelitro millilitro L mL 1 L = 1 dm 3 = m 3 1mL = 1 cm 3 = m 3 LunghezzaangstromÅ 1Å = m Pressioneatmosfera bar torr atm bar 1 mm Hg 1 atm = 101˙325 Pa 1 bar = 10 5 Pa 1 mmHg = Pa Energiaerg elettronvolt caloria cm -1 erg eV cal cm -1 1 erg = J 1 eV = · C 1 cal = J 1.986· J Temperaturagrado centigrado grado Fahrenheit °C °F 1 °C = K – °F = 1.8(K )+32

23 Sistema Internazionale Prefissi moltiplicativi FattorePrefissoSimboloFattorePrefissoSimbolo yotta-Y yocto-y zetta-Z zepto-z exa-E atto-a peta-P femto-f tera-T pico-p giga-G nano-n mega-M micro-µ chilo-k milli-m etto-h centi-c- 10deca-da deci-d-

24 Sistema Internazionale Regole di Scrittura I nomi delle unità di misura vanno sempre scritti in carattere minuscolo, privi di accenti o altri segni grafici. Es: ampere, non Ampère. I nomi delle unità non hanno plurale. Es: 3 ampere, non 3 amperes. I simboli delle unità di misura vanno scritti con l'iniziale minuscola, tranne quelli derivanti da nomi propri. Es: mol per la mole, K per il kelvin. I simboli non devono essere seguiti dal punto (salvo che si trovino a fine periodo). I simboli devono sempre seguire i valori numerici. Es: 1 kg, non kg 1. Il prodotto di due o più unità va indicato con un punto a metà altezza o con un piccolo spazio tra i simboli. Es: N·m oppure N m. Il quoziente tra due unità va indicato con una barra obliqua o con esponenti negativi. Es.: J/s opp. J s -1.

25 Molarità (M) mol L -1 [A] = moli di soluto A litri di soluzione Molalità (m) mol Kg -3 m = moli di soluto chilogrammi di solvente Percentuale in peso (% p/p o v/v) % p/p (v/v) = massa (volume)di soluto massa (volume) di soluzione Frazione molare ( ) A = moli del componente A moli totali di tutti i componenti Parti per milione (ppm) ppm = massa di sostanza massa del campione x 100 x 10 6 Le Soluzioni Unità di Misura Concentrazione

26 Le Soluzioni Preparazione di Soluzioni Prima di preparare qualsiasi soluzione è necessario effettuare i calcoli per conoscere i quantitativi e la vetreria necessari. Ricontrollare sempre con attenzione prima di operare. Misura del Soluto e del Solvente Solido Ponderale Liquido Volumetrica o Ponderale Preparazione soluzione a molarità nota per pesata Preparazione soluzione a molarità nota per diluizione Preparazione soluzione a percentuale nota

27 Le Soluzioni Misura della massa Bilancia Meccanica TecnicaPortata Sensibilità Qualche Kg g AnaliticaPortata Sensibilità Fino a 400 g g Elettronica

28 Piano antivibrante e messa in bolla Sensibilità pari ad 1/10 del valore di accuratezza richiesto. Alimentare la bilancia almeno ½ ora prima delluso per condizionare i circuiti elettrici. Eseguire la calibrazione e/o lazzeramento. Porre il contenitore sul piattello e azzerare nuovamente (tara). Togliere il contenitore per introdurvi la sostanza. Rimettere il contenitore con la sostanza sul piattello ed effettuare la pesata. Togliere il contenitore, azzerare e pulire la bilancia. Le Soluzioni Misura della massa

29 Le Soluzioni Misura del volume matracci burette pipette pro-pipetta Cilindri (5-10%) sostegno ragno pipette

30 Trattamento dei dati NumeroNotazioneCifre significative · · · · · · I dati misurati o calcolati possono essere espressi nella notazione scientifica sotto forma di potenze di 10. In questa forma i calcoli possono essere sveltiti e semplificati. Alla fine dei calcoli devono essere riportate solo le cifre significative: minimo numero di cifre richiesto per esprimere un valore senza alcuna perdita di accuratezza.

31 Il numero di cifre decimali dipende dallo strumento impiegato ! Es.: bilancia avente sensibilità a 0.1 mg Pesata g:Cifre significative: 5 Cifre decimali:4 Errore: La massa misurata è compresa fra e g. Pesata g:Cifre significative: 6 Cifre decimali:4 Errore: La massa misurata è compresa fra e g. Trattamento dei dati

32 Errore sistematico Errore casuale Dipende generalmente da un fattore ripetuto in tutte le misure. Può essere strumentale o dovuto alloperatore. Si può contenere mediante tarature e calibrazioni. È dovuto ad errori non ripetibili umani o strumentali. Può essere valutato mediante unindagine statistica. Errore nelle misure sperimentali

33 Accuratezza Precisione È la vicinanza al valore vero È lindice della ripetibilità di una misura Errore nelle misure sperimentali Incertezza Assoluta: margine di incertezza associato ad una misura (50.00±0.01 mL) (0.10±0.01 mL) Relativa: rapporto tra incertezza assoluta e quantità misurata (0.01/50 =0.0002) (0.01/0.1 =0.1) Percentuale: incertezza relativa x 100 (0.02%) (10%)

34 Media e Deviazione standard =100 = 0.25 ± 68.3 % ± % ± % ± 68.3 % ± % ± % Precisione nelle misure sperimentali flesso

35 Media x e Deviazione standard s Deviazione standard 100 ± % 100 ± % 100 ± % 100 ± % 100 ± % 100 ± % Nella realtà il numero di misure n è contenuto, pertanto non è possibile conoscere i valori reali della media e della deviazione standard ! Precisione nelle misure sperimentali x =100 s =

36 Misure : 7, 18, 10, 15, 12 n = 5 Media = ( )/5 = 12.4 Esempio

37 Misure indirette Propagazione dellerrore Una misura indiretta consiste nella determinazione di una grandezza f(x 1, x 2, x 3, …) tramite misure delle variabili x 1, x 2, x 3 … da cui essa dipende. Lerrore x 1, x 2, x 3 … sulle misure x 1, x 2, x 3 … si propaga sullerrore f sulla misura di f. S = x 1 ·x 2 x1x1 x2x2 x 1 = x 1 ± x 1 x 2 = x 2 ± x 2 Come calcolare S ? S max = (x 1 + x 1 )·(x 2 + x 2 ) = x 1 ·x 2 +x 1 · x 2 +x 2 · x 1 + x 1 · x 2 S min = (x 1 - x 1 )·(x 2 - x 2 ) = x 1 ·x 2 -x 1 · x 2 -x 2 · x 1 + x 1 · x 2 S = (S max - S min )/2 = =½·[(x 1 ·x 2 +x 1 · x 2 +x 2 · x 1 + x 1 · x 2 )-(x 1 ·x 2 -x 1 · x 2 -x 2 · x 1 + x 1 · x 2 )] = = ½·(x 1 ·x 2 +x 1 · x 2 +x 2 · x 1 + x 1 · x 2 -x 1 ·x 2 +x 1 · x 2 +x 2 · x 1 - x 1 · x 2 ) = = ½·(2 x 1 · x 2 + x 2 · x 1 ) = x 1 · x 2 + x 2 · x 1

38 Misure indirette Errore Limite S = x 1 ·x 2 S = x 1 · x 2 + x 2 · x 1 S/S = x 1 /x 1 + x 2 /x 2 Errore limite Errore limite relativo Lerrore limite è lerrore massimo che è possibile commettere ricavando analiticamente una grandezza da altre di cui si conoscano le incertezze. Esso dipende: dallincertezza sulle singole misure x 1, x 2, … dalla forma analitica della dipendenza

39 Misure indirette Calcolo dellerrore È possibile calcolare a priori lerrore tramite unoperazione di differenziazione Passando dai differenziali dS alle differenze finite S si ritrova

40 Calcolo della concentrazione di una soluzione preparata per pesata: Misure indirette Calcolo dellerrore

41 Calcolo della concentrazione di una soluzione preparata per diluizione: Misure indirette Calcolo dellerrore

42 Esempi Calcolare la concentrazione e il relativo errore sperimentale di una soluzione preparata sciogliendo ± g di solfato di potassio in ±0.02 mL di H 2 O. [K 2 SO 4 ] = (3.0405±0.005)·10 -2 M 5·10 -6 PM K 2 SO 4 = g·mol -1 mol K 2 SO 4 =

43 Esempi 25.00±0.01 mL di HCl 12.00±0.01 M vengono utilizzati per preparare 1.000±0.001L di una soluzione a concentrazione minore. Calcolare la concentrazione finale e il relativo errore sperimentale. [HCl] = 0.300±0.003 M

44 Esempi Calcolare la molarità e il relativo errore sperimentale di una soluzione preparata diluendo 30.00±0.01 g di una soluzione di acido nitrico al 65.00% in peso fino ad un volume finale di 500.0±0.1 mL. (0.6190±0.0003M) Calcolare la molarità e il relativo errore sperimentale di una soluzione preparata diluendo 30.00±0.01 mL di una soluzione di acido nitrico al 65.00% in peso (d = g·mL -1 ) fino ad un volume finale di 500.0±0.1 mL. (0.8605±0.0005M) Preparare 50.00±0.01 mL di una soluzione M di cloruro di nichel esaidrato a partire dal sale solido. Considerando pari a ±0.001 lincertezza sperimentale sulla determinazione della massa si calcoli lerrore limite della concentrazione. (1·10 -4 )


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