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Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna.

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1 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte IV relazioni struttura-proprietà degli inquinanti

2 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 2 SOSTANZA PURA ARIA ACQUA n-OTTANOLO POC lipidi tensione di vapore solubilità in acqua costante di acidità solubilità in ottanolo Kaw Koa Kow volatilizzazione scavenging (pioggia, neve) vegetazione (acquosa) scavenging (aerosol) suolo vegetazione (lipidi) disciolto in acqua particolato sedimento organismo acquatici BCF Koc RS Boethling Environ.Toxicol.Chem. 23(2004)2290.

3 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 3 METODI DI STIMA parametro ambientale Y parametro chimico X modello di stima Y X Y = a logKow + b logpKa + c R 2 s.d. n PC1 PC2 training test validation test Y partizione, bioconcentrazione, biodegradazione, … X proprietà elettronica, frammento molecolare,… esempio:frammento molecolare attività epossido aumento cancerogenicità gruppo elettronattrattore aumento velocità idrolisi estere

4 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 4 PARAMETRI STRUTTURALI indici di connettività molecolare (MC) Fragment constant (Fr) Costanti per i sostituenti (Hammet, Taft) Volume molecolare (TMV), area superficiale totale (TSA) Parametri quanto-meccanici (HOMO - LUMO) PROPRIETA CHIMICO-FISICHE Temperatura di fusione, di ebollizione (Tm, Te) Tensione di vapore (Pv) Solubilità in acqua (Cw) Potenziale redox (Eh) Indici cromatografici (tr) Coefficiente di partizione ottanolo-acqua (Kow) Costante di acidità (pKa) PARAMETRI PRINCIPALI IDROFOBICITACw, Kow, TSA, TMVELETTRONICIHOMO, LUMO, EhSTERICITSA, TMV, Taft

5 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 5 esempio: stima temperatura di fusione Tm. Tm = Hm / Smentalpia di fusione /entropia di fusione STIMA DELLENTALPIA Hm = H Ni Mi Mi contributo di entalpia associata al frammento i Ni numero di volte in cui il frammento i compare nella molecola Mi (kJ / mol) descrittorelegato a un sp3un sp2due sp2 arom. due sp2 arom. i stesso anello -CH CH CH= >C= ….……….…. Hm = H Ni Mi = 10*1, *100 = 17,400 kJ / mol

6 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 6 Sm = 50 - R ln + R ln J / mol K molecole rigide: dalle tabelle per antracene molecole flessibili:connettività STIMA DELLENTROPIA DI FUSIONE Sm = 50 - R ln = *ln 4 = 38 J /mol K Tm = Hm /Sm = 17,400 / 38 = 458 K sperimentale 491 K per FENANTRENE = 2 Tm = Hm /Sm = 17,400 / 44 = 395 K sperimentale 373 K

7 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 7 TENSIONE DI VAPORE Pv: pressione che il vapore del composto esercita in equilibrio con la sua fase liquida/solida. - influenza il trasporto e la partizione fra comparti ambientali; - esprime e controlla la volatilità; - insieme con la solubilità in acqua determina fornisce indicazioni sulla Kaw; - determina la partizione fra fase gassosa e particolato atmosferico; Pv aumenta rapidamente allaumentare della T (Clausius-Clapeyron). SOLUBILITA IN ACQUA Csw: la massima concentrazione che una soluzione acquosa tollera prima che si abbia separazione di fase del composto. E una misura diretta dellIDROFOBICITA, la tendenza dellacqua ad escludere la sostanza dalla soluzione. - volatilizzazione - scavenging nellatmosfera (precipitazioni umide) - dissoluzione di sostanze da sversamenti - assorbimento da parte di organismi viventi - partizione nel materiale solido.

8 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 8 sostanza pura soluzione acquosa misura di Csw fase gassosa MISURA SPERIMENTALE della solubilità: es. determinazione della concentrazione del composto nella soluzione acquosa in equilibrio con la fase del composto puro. se la solubilità è > 100 mg /L facile da misurare mg/L precauzioni, attenzione a dati sospetti < mg/L difficile ottenere dati affidabili (evaporazione, adsorbimento su pareti i microparticelle,..) STIME: da Kow, dalla struttura molecolare (TSA, ….), da misura di altre proprietà (Tr in HPLC)

9 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 9 Legge di Raoult: P = x Pvl p pressione parziale del composto xfrazione molare del composto coefficiente di attività del composto in acqua Pvltensione di vapore del composto puro allo stato liquido (anche se ipotetico). Se la soluzione è satura (fase del composto puro presente): p = Ps x è la solubilità del composto esprime lidrofobicità del composto (maggiore idrofobicità, maggiore ) nota: se il coposto non è molto idrofobico ( ) la fase pura può sciogliere lacqua e la Pvl non si riferisce più al composto puro.

10 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 10 se la sostanza pura è LIQUIDO IMMISCIBILE: Ps = Pvl x = 1 / esempio: benzene solubilità 22.8 mol m -3. Poiché 1 m 3 di acqua contiene 10 6 /18= moli di acqua, x 22.8/ = e =1 / = 2440 (*). Per PCB (composti più idrofobici del benzene) > 10 6 (*) espressa in unità di concentrazione molare m = / SOLIDO IMMISCIBILE: Ps = Pss tensione di vapore del solido puro, Pvl dellipotetico stato liquido puro (liquido sottoraffreddato). Pss = x Pvl rapporto di fugacità F = Pss / Pvl ~ exp (-6.79 (Tm/T - 1)) (da trattazione termodinamica) F = x esempio: naftalene Tm = 80°C; per cui F = a 25°C. F = x = solubilità 0.25 mol m -3, quindi x = moli di acqu; per cui. =F/x = 64,000. GAS: Teb > T ambiente, la sostanza pura è un gas a P = 1 atm (metano, freons). La Pvl e sono incorporati in un unico parametro, la costante H della legge di Henry. P = x Pvl = x H H contiene informazioni sulla VOLATILITA (Pvl) e sulla IDROFOBICITA (). SOSTANZA MISCIBILE: se è miscibile in tutte le proporzioni il termine solubilità perde significato (etanolo), non è possibile correlazione con altre proprietà di partizione. Rimane il concetto di idrofobicità attraverso che comunque è piccolo ( < 20).

11 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 11 Fattori che influenzano la solubilità TEMPERATURA: in genere (ci sono eccezioni) la dissoluzione è un processo endotermico, diminuisce allaumentare di T la solubilità aumenta. SALI DISCIOLTI: in genere, allaumentare della concentrazione degli ioni la solubilità diminuisce. Effetto SALTING-OUT (importante negli estuari): log (Cw°/Cw) = Ks C Cw° solubilità in assenza di elettroliti C molare dellelettrolita Ks costante di Setschenow. SOSTANZA ORGANICA: la DOM può aumentare la solubilità apparente. La solubilità del composto in forma libera potrebbe essere simile a quella nella soluzione acquosa senza DOM, e ad essa si aggiunge la concentrazione del composto associato alla DOM. Se la sostanza è un: TENSIOATTIVO: può essere presente nella fase acquosa in forma micelle. ACIDO (BASE) : (es. pentaclorofenolo) la solubilità è funzione del pH. La concentrazione relativa della forma ionica/non-ioica dipende dal pH del mezzo e dal pKa del composto. più solubile pKa La specie prevalente di una coppia acido/base con costante di acidità pKa dipende dal pH della soluzione: log [HA]/[A-] = pKa - pH

12 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 12 PARTIZIONE ARIA/ACQUA: (fase a aria, fase w acqua) espressa dalla costante della legge di Henry : Kaw = Pa / CwH = Ca / Cw Pa : pressione parziale; Cw, Ca : concentrazione molare, fase a aria, fase w acqua. Essendo Ca = n/V = P/RT Kaw = H RT Sostanze con Kaw elevato, tenderanno a: - volatilizzare dalle superfici (acqua, suolo) e a distribuirsi nellatmosfera - in atmosfera a rimanere nella fase gassosa COEFFICIENTE DI PARTIZIONE rapporto di concentrazione di una data sostanza X fra due fasi a e in equilibrio Kab = [X]a / [X]b

13 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 13 per composti poco solubili si può raggiungere il limite di saturazione, in cui ulteriori aggiunte non aumentano Cw ma la quantità di composto nella fase (liquida/solida) del composto puro. Quindi la Kaw può essere stimata da altre due proprietà, la tensione di vapore Pv e la solubilità in acqua Csw: Cw Ca Csw solubilità del composto in acqua Csa = Pv / RT limite di saturazione H Kaw = Pv / Csw

14 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 14 CswPvPvHstima mol/Latmmol/LCsw/Ca n-esano Benzene Naftalene Lindano Pp-DDT PCB PCB Hg° H 2 O logCa logCw H = 100 H = 1 H = 0.01 H = 10 4 esano ottano freon benzene naftalene fenantrene 6-PCB pirene acqua fenolo diossina Cinetica da Kw Cinetica da Ka Composti omologhi della stessa classe tendono ad allinearsi sullo stesso valore di H. La sostituzione di H con Cl o CH 3 riduce di un fattore 4-6 sia la Pv che la Csw, così H rimane ~ costante. Composti con H < 100 sono spesso chiamati volatili. Stumm & Morgan, Aquatic Chemistry, 1996 BaP DDT 4-PCB 2-PCB

15 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 15 PARTIZIONE OTTANOLO/ACQUA: (fase o n-ottan-1-olo, fase w acqua) Kow = Co / Cw Lottanolo è un surrogato della sostanza organica naturale. Per interpretare e prevedere il destino di un contaminante nellambiente, la Kow è messa in relazione con: - il trasporto del contaminante in sistemi biologici e fisici; - lidrofobicità, la persistenza e la bioconcentrazione del contaminante: - i processi di biodegradazione, in particolare quelli che coinvolgono le ossidasi P usata per stimare altre proprietà di partizione (Csw, Koc, BCF, …): Tecniche sperimentali misure dirette di Co e Cw: shake-flask slow-stir indirette: HPLC - C18 …. specieKowCsw (mol/L) n-esano13, benzene naftalene2, anilina80.39 acqua Relazione Kow - idrofobicità OH H2OH2O A A Tcost

16 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 16 Relazione BCF-Kow: saggi di bioconcentrazione. Gli organismi (es.pesci) in acquario sono lasciati a contatto con un flusso di acqua che contiene il composto a concentrazione costante Cw (fase di uptake). Quando è stato raggiunto lo stato stazionario (es. 30 gg), gli organismi sono esposti ad unacqua che non contiene il composto per un tempo sufficientemente lungo (fase di depurazione). tempo giorni log Corg Logng/g uptake eliminazione Cw modello di partizione fra 2 comparti organismoacqua Cinetiche del I ordine la ke è ricavata dalla pendenza della curva di depurazione: ln Corg = lnCorg° - ke t la ka dalla fase di uptake essendo per il modello dCorg /dt = kaCw - keCorg integrata Corg = (ka/ke) Cw (1 - e -ke t ) Allo stato stazionario: dCorg /dt = 0BCF = Corg / Cw = ka / ke

17 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 17 log Kow Log BFC ka ke ke: a velocità di eliminazione dai lipidi verso lacqua diminuisce allaumentare del Kow per composti con Kow > Ka: circa costante per Kow > se BCF = ka / ke allora: BCF = cost Kow(logKow > 1-2) esempio log BCF = 1.0 logKow Per bioaccumulo governato dalle vie respiratorie (es. branchie) log Kow Log BCF sostanze metabolizzate 3 6 superidrofobici Efficienza di uptake: quantità di composto assorbita dalla superficie per unità di tempo rispetto alla quantità totale di composto portata a contatto con la superficie. - per logKow % aumenta allaumentare di Kow - per logKow % rimane circa costante - per logKow > 6 sembra diminuire. Riduzione della permeabilità di membrana, difficoltà analisi Cw per composti super-idrofobici ? log Kow Efficienza %

18 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 18 Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Structure Index Lane C. Sander and Stephen A. Wise CAS: MW:226 Width: Length: Thickness: L/B (length/breath ratio):1.200 La Kow può essere stimata da dati sulle dimensioni molecolari. Le dimensioni molecolari degli IPA si possono ottenere da banche dati; esempio dal sito della NIST: Name: Cyclopenta[cd]pyrene Acepyrene Acepyrylene 3,4-Dihydrocyclopenta[cd]pyrene Dai dati tabulati si possono calcolare il volume e larea molecolare: TMV= L x V x TTSA = LxV + LxT + WxT KowWin (LogKow) Log P Calculation: SMILES : c(c(c(cc1)ccc2)c2cc3)(c1ccc4)c34 CHEM : Pyrene MOL FOR: C16 H10 MOL WT : TYPE | NUM | LOGKOW v1.66 FRAGMENT DESCRIPTION | COEFF | VALUE Frag | 16 | Aromatic Carbon | | Const | | Equation Constant | | Log Kow = LogKow Estimated Log P: 4.93 Experimental Database Structure Match: Name: Pyrene CAS Registry Number : Experimental Log Kow: 4.88 Experim. Reference : Hansch,C et al. (1995) STIMA della Kow Esempio: stima della Kow del PIRENE con il programma KOWWIN basato sul sul contributo di frammenti (Meylan, J.Pharm.Sci. 84(1995)83 dal sito:

19 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 19 PARTIZIONE SOLIDO/ACQUA: Coefficiente di distribuzione : Isoterma di adsorbimento: relazione fra le concentrazioni delladsorbato nelladsorbente (sorbent) Cs e nella soluzione acquosa Cw. isoterma di Freundlich Cw mol/Lw Cs mol/Kgs n < 1 ladsorbimento diventa più difficile allaumentare di Cs (es.saturazione siti di legame). n = 1 la capacità adsorbente non è influenzata dalla concentrazione. n > 1 le molecole adsorbite favoriscono un ulteriore adsorbimento (es.tensioattivi). relazione fra Kd e Kf Kd = Kf Cw n-1 Kd = Cs / Cw Cs = Kf Cw n Isoterma di adsorbimento

20 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 20 adsorbimento soluti non-ionici - il materiale organico sostanza organica Kd e Kf variano notevolmente a seconda delle caratteristiche del materiale soldio. Per molti composti, in particolare per quelli idrofobici, si osserva che la Kd aumenta allaumentare del contenuto di carbonio organico OC) nella fase solida. La Kd normalizzata sul contenuto di carbonio organico Foc (Foc = mgOC/mg sedimento ) è unimportante proprietà del composto dinteresse: Koc = Kd / Foc La Koc può essere determinata sperimentalmente es. da misure del carbonio organico totale (TOC) e della concentrazione del composto nella soluzione acquosa e nel particolato. Nota la Koc, si può ottenere una stima della Kom (riferito alla sostanza organica OM), assumendo che il TOC sia circa il 50-60% del TOM (total organic matter). TOM ~ 1.72 TOC. Kom = Kd / Fom = Kd / (1.72 Foc) = 0.58 Koc

21 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 21 Allaumentare della frazione organica Foc di un sedimento, un composto non-ionico (IPA, PCB) tenderà a ripartirsi nella fase solida e la sua concentrazione nella soluzione acquosa Cw (acqua interstiziale) tenderà a diminuire. Quindi anche se un composto tossico è presente alla stessa concentrazione totale (mg/Kg sedimento secco ~ Cs) in diversi sedimenti, la concentrazione allequilibrio nellacqua interstiziale (Cw g/L) sarà maggiore nei sedimenti con il contenuto organico (Foc) minore. Poiché gli effetti biologici di una sostanza dipendono soprattutto dalla sua concentrazione in soluzione, è ragionevole aspettarsi che tali effetti siano più probabili nel sedimento con Foc minore (Cw maggiore). Esempio: la mortalità di R.Abronius in funzione della concentrazione di fluorantene in due sedimenti con diverse concentrazioni di carbonio organico. Le curve Cs/risposta dipendono da Foc, le curve Cw/risposta non dipendono dalle caratteristiche del sedimento (Environ.Toxicol.Chem., 10(1991)1541). % mortalità Cs, concentrazione totale di fluorantene Foc = 0.2 % Foc = 0.5 % mg / Kg sed.secco % mortalità 0.02 mg / L Cw, concentrazione di fluorantene nellacqua interstiziale

22 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 22 Stima dai dati di Kow e Csw: 1) ottenere valori sperimentali accurati di Csw e Kow (come abbiamo visto per molti composti non esistono dati sperimentali, es. per i super-idrofobici) 2) selezionare lappropriata equazione riportata in letteratura (esempio, una determinata classe di composti, valutare la rappresentatività del composto per la classe; altrimenti usare equazioni generali). 3) calcolare Koc dallequazione. 4) stimare il Kd (o Kf) specifico del sito dai valori di Koc e TOC. Esempi di equazioni (Koc in L/Kg) : Universale log Koc = log Kow n=419R 2 =0.83 log Koc = log Kow n=72R 2 =0.91 log Koc = log Csw Fn=419R 2 =0.76 (F fattore correttivo per la polarità: 0.27 aromatici non-alogenati, 0,01 organofosfati…) IPA log Koc = 1.00 log Kow n=10R 2 =1.0 log Koc = log Csw (Csw (M)) Pesticidi (triazine, carbammati, …) logKoc = 0.47 logKow n=216R 2 =0.16 Koc dipende dalla natura chimica delladsorbato più che da quella delladsorbente. La Koc può essre stimata da: - valori di Kow e solubilità Csw attraverso modelli diregressione. - struttura molecolare (indici di connettività molecolare MCI, TSA) - altre (fattori di capacità in HPLC, dati quanto-meccanici (HOMO-LUMO),…

23 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 23 In assenza dei dati di Kow e Csw da parametri molecolari. Esempio: dai valori di TSA: IPA, PCB, Clorobenzeni log Koc = 0.02 TSA (Å) n=36R 2 =0.83 dagli indici di connettività molecolare (MCI): esempio: gli MCI possono essere calcolati dallo scheletro molecolare (senza atomi H). Nel caso più semplice (primo ordine, 1), ad ogni atomo (non H) è assegnato un valore, uguale al numero di atomi a cui è legato. Per ogni coppia i e j di atomi adiacenti si calcola 1/( i j ) e si somma su tutti i legami (sempre con esclusione di H e legami con H) per ottenere 1: 1 = 1/( i j ) per tutte le coppie di atomi legati generale log Koc = Fin=189R 2 =0.96Fi correzione gruppi polari esempio: calcolare 1 per lantracene Scrivere struttura ed assegnare valori determinare 1/( i j ) tipo 1/2x2 tipo 1/3x2tipo 1/3x3 1 = 6 x ( 1/2x2) + 8 x ( 1/3x2) + 2 x ( 1/3x3) = 6.933

24 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 24 Esempio: per stabilire criteri di qualità per i sedimenti si dedice di applicare lapproccio dellequilibrio di partizione utilizzando i criteri di qualità per le acque. Il valore soglia è quella concentrazione nel sedimento Cs*, che determina una concentrazione allequilibrio nellacqua Cw* uguale al valore limite stabilito per le acque (Cl). Cs* = Kd Cw* = Koc Foc Cw* Cl noto (es. criteri EPA), Kd stimato da Koc e misura Foc. Esempio: per lantracene stimare Kd per un sedimento contenente il 2% di OC. Dal dato di Kow (logKow = 4.54) log Koc = 1.00 log Kow = 4.33 Koc = L/KgKd = x 0.02 = 428 L/Kg Dal dato di solubilità (logCsw(M) = -6.39): log Koc = log Csw = 4.72 Koc = L/KgKd = 1050 L/Kg Dallapproccio MCI ( 16.93, Fi = 0) (caso: non ci siano dati di Kow e Csw): log Koc = Fi = 4.30 Koc = L/KgKd = 399 L/Kg Valore sperimentale (Kenaga & Goring, 1980): LogKoc = Koc = L/KgKd = 526 L/Kg Per il fluorantene Koc = 45,000 (L/Kgoc), utilizzando il criterio dellEPA di Cw* = mg/L si ottiene: Cs*= 360 Foc. Un sedimento con un contenuto di carbonio organico totale TOC = 2% (Foc = 0.02), non dovrebbe presentare effetti tossici se la concentrazione del fluorantene Cs è minore di Cs* = 360 x 0.02 = 7.2 mg/Kg. (Mar.Pollut.Bullet. 28(1994)653)

25 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 25 Ks costante di salting [ioni] ~ 0.6 M nellacqua di mare Leffetto è additivo : il sale predominante determina il Ks leffetto dipende dalla idratazione dello ione (disponibilità acqua a formare cavità) SALTING-OUT Allaumentare della concentrazione degli ioni predominanti nelle acque naturali (Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Cl -, SO 4 2-, HCO 3 - ) diminuisce la solubilità in acqua di un composto non-ionico: log (Csw / Csw salt ) = Ks[ioni] log (Kom / Kom salt ) = aKsS[ioni] a = 0.5 (molecole piccole polari) 1 (molecole grandi non-polari) Ks = 0.1 (molecole piccole polari) 0.4 (molecole grandi non-polari) i sali disciolti favoriscono ladsorbimento di un composto non-ionico: saleKs(benzene)Ks(naftalene) NaCl MgCl Na 2 SO KBr CsBr-0.01 Ks (Lmol -1 ) a 25°C

26 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 26 BIOACCUMULO degli IPA negli organismi marini quantità di contaminante nellorganismo quantità di contaminante nellorganismo ASSORBIMENTO uptake ELIMINAZIONE biodisponibilità del contaminante fisiologia organismo velocità di ventilazione, permeabilità membrana, residenza nellintestino, periodo riproduttivo partizione del contaminante acqua particellato cibo biotrasformazione escrezione diffusione Lentità dei vari processi dipende dalla struttura dellIPA, in particolare dalla idrofobicità che aumenta allaumentare della massa molare. Per cui gli IPA vengono sommariamente suddivisi in due classi: LIPA: composti a basso peso molecolare (2-3 anelli aromatici). HIPA: composti a medio-alto peso molecolare (4-6 anelli aromatici). La concentrazione degli IPA nei tessuti di un organismo può fornire indicazioni sui livelli di contaminazione di unambiente marino e informazioni utili sui livelli di rischio. I molluschi bivalvi (in genere mitili) sono spesso scelti come organismi sentinella per i seguenti vantaggi: - hanno una capacità limitata di metabolizzare gli IPA; - sono organismi filtratori esposti al contaminante sia in forma disciolta che particellata; - possono bioaccumulare gli IPA a livelli elevati senza forti alterazioni del metabolismo (lanalisi degli IPA nel tessuto diventa più facile che nellacqua dove la concentrazione è molto più bassa); - sono sessili, largamente distribuiti, facili da trasportare, trapiantare e campionare, resistenti allo stress, e tolleranti a variazioni di salinità. JP Meador Bioaccumulation of PAHs by Marine Organisms Reviews of Environ.Contam.Toxicol. (1995)

27 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 27 cibo sedimento acqua particellato In condizioni di equilibrio fra i vari comparti (acqua, sedimento, tessuti), la via di assorbimento del contaminante non è importante nel determinare la concentrazione dequilibrio (long-term exposure). Lo è in condizioni di non-equilibrio (short-term events). Le vie di assorbimento includono il contaminante: - disciolto nellacqua, soprattutto se in forma libera (non associato con il materiale organico disciolto DOC), per diffusione passiva attraverso le branchie ed il tegumento. Anche se lIPA è presente a basse concentrazioni, la quantità di acqua filtrata dal mollusco è molto alta. La spinta termodinamica è data dal gradiente di concentrazione e dallidrofobicità dellIPA. - presente nel materiale ingerito (cibo, particelle in sospensione e di sedimento). ASSORBIMENTO La via di assorbimento principale dipende da numerosi fattori fra cui le abitudini della specie (deposit-feeding oppure filter-feeding) - una specie di vongola (es. Protacha staminea) che vive in un sedimento contaminato potrebbe essere meno esposta se filtra lacqua sovrastante non in equilibrio con il sedimento rispetto ad una specie deposit- feeding (Macoma inquinata). Lassunzione di LIPA potrebbe avvenire attraverso lacqua interstiziale, quella di HIPA attraverso il materiale solido. Tendenza: LIPA attraverso lacqua (ventilazione) HIPA attraverso ingestione di sedimentoe cibo.

28 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 28 ELIMINAZIONE Il metabolismo trasforma gli IPA in metaboliti polari e più solubili in acqua. Lescrezione è un processo metabolico attivo che elimina il contaminante ed i suoi metaboliti attraverso la bile e lurina. La diffusione (diffusive loss) è un processo di eliminazione passivo che è controllato dalla termodinamica (partizione del contaminante fra due fasi, es. acqua e tessuti). La concentrazione di IPA potrebbe essere bassa in un organismo che metabolizza attivamente gli IPA (es. pesce) anche se li assorbe significativamente dallambiente. La misura della concentrazione di IPA nei tessuti come misura della contaminazione è preferibilmente effettuata su animali con una bassa attività metabolica verso gli IPA molluschi bivalvi. Leliminazione per sola diffusione dovrebbe essere più lenta per i HIPA, maggiormente idrofobi, mentre la biotrasformazione rende leliminazione più rapida azione livellatrice per LIPA e HIPA. ostrica vongola FEN B[a]P CRIS Keliminazione (giorni -1 ) 28 giorni in sedimento contaminato 28 giorni eliminazione ME Bender Mar.Environ.Res. 24(288)327 Keliminazione = (ln [tessuto] / [tessuto]°)/t

29 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 29 PERSISTENZA. Sembra dipendere dal tempo di esposizione: Acuta (oil spill): gli IPA sono eliminati rapidamente e ritornano a livelli di fondo finito levento. Cronica (IPA da combustione): gli IPA (soprattutto HIPA) tendono ad essere trattenuti in una forma più resistente nei tessuti. Possibile spegazione: se gli IPA vengono sequestrati nei tessuti grassi (esposizione prolungata nel tempo) la loro eliminazione è più difficile (sia per diffusione che per biotrasformazione). Generalmente (NB ma fortemente specie-specifico): Efficacia nel metabolizzare IPA: PESCI > CROSTACEI/POLICHETI > MOLLUSCHI. Il metabolismo degli IPA avviene tramite ossidasi a funzioni miste (MFO) che richiedono citocromo P450 e NADPH. PESCI / CROSTACEI assorbono gli IPA più velocemente di MOLLUSCHI / POLICHETI probabilmente per la maggiore velocità di ventilazione. In condizioni di velocità di assorbimento (ka) e di eliminazione (ke) costanti, la concentrazione nel tessuto allo stato stazionario è determinata dalla ka (per una certa ke), mentre la ke determina la forma della curva ed il tempo richiesto per raggiungere lo stato stazionario. Per diverse specie di molluschi e policheti esposti a LIPA e HIPA dopo circa 2 settimane si raggiungevano concentrazioni vicine a quelle dello stato stazionario (assorbimento=eliminazione). log[tessuto], ng g -1 giorni Ke = Ke = 1 giorni -1 Ka 1000 mL g -1 giorni -1 [acqua] = 1 ng mL -1 [tessuto]=(ka/ke)[acqua](1-e- ke/t ) ka = [tessuto]/[acqua] t

30 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 30 FATTORE DI BIOACCUMULO (BAF) e FATTORE DI BIOCONCENTRAZIONE (BCF) sono entrambi utilizzati per descrivere laccumulo di un contaminante in un organismo dallambiente in cui vive ed è espresso come rapporto di concentrazione nellorganismo e nel mezzo. In letteratura esistono modi diversi e non sempre uniformi di esprimere BAF e BCF a seconda del comparto, della via di assorbimento, ecc. In genere, BCF solo dallacqua, mentre BAF da fonti multiple (acqua, sedimento. dieta); BAF assorbimento attraverso tutte le vie (dieta, inalazione, contatto con il derma, ecc.) e dalla sola acqua, BCF riferita ad esperimenti di laboratorio;…). BAF = [X]organismo / [X]mezzo organismo: può riferirsi allintero organismo o ad un tessuto specifico; la concentrazione può essere espressa per peso secco, umido o per contenuto di lipidi. Es. ng/g ww, ng/g dw, ng/g lipid. mezzo: lacqua, il sedimento, la dieta. Potrebbe riferisci alla frazione effettivamente biodisponibile o disciolta (tiene conto del DOC o del materiale particellato). Nel sedimento potrebbe essere normalizzato con il carbonio organico, ng/g OC. BIOACCUMULO Nel caso in cui lassorbimento avviene solo dallacqua BAF o BCF=[X]organismo / [X]acqua lidrofobicità del contaminante (espressa dalla costante di partizione ottanolo/acqua Kow) può determinare il BAF per organismi che hanno una bassa attività metabolizzante. Tendenzialmente: BAF aumenta allaumentare dellidrofobicità del contaminante (Kow). BAF (HIPA) > BAF (LIPA) Il BAF allo stato stazionario dipenderà dalle velocità di assorbimento ed eliminazione (BAFKa/Ke). Non sempre si osserva un aumento del BAF allaumentare del Kow: BAF(HIPA) minore di quello atteso. Possibili cause: HIPA meno biodisponibili (associazione con DOC), più metabolizzati.

31 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 31 Nel caso di organismi bentonici si utilizza spesso il bioaccumulo riferito alla concentrazione nel sedimento (biota-sediment AF): BAF o BSAF=[X]organismo / [X]sedimento. Ricordare che i valori delle concentrazioni, e quindi dei BAF, cambiano notevolmente se riferiti al peso secco o umido, con rapporti secco/umido che variano generalmente di per i sedimenti, e per gli organismi. Per uniformare e confrontare meglio le concentrazioni potrebbero essere normalizzate per il contenuto di lipidi negli organismi, e di carbonio organico (TOC) nei sedimenti: BAF loc = [X]organismo/%lipidi / [X]sedimento/%TOC Per calcoli approssimativi si può assumere: 5% lipidi nellorganismo, 1% TOC nel sedimento, entrambi per peso secco. Se è lidrofobicità del contaminante che regola la distribuzione fra organsimo e sedimento, i BAF loc assumeranno valori simili. Valori tipici per BAF loc variano da 0.2 a 2. Valore massimo teorico 2-4. Valori BAF >teorico: cercare altre cause (assorbimento attraverso lacqua (interstiziale), perdita diretta di LIPA per volatilità, cinetica di assorbimento lenta per HIPA, metabolismo ecc.). Il processo per cui la concentrazione del contaminante nellorganismo è superiore di quella negli organismi che costituiscono la dieta (per effetto dellassorbimento attraverso la dieta). Meglio determinabile attraverso esperimenti di laboratorio che in campo, essendo più facile conoscere la concentrazione del contaminante somministrata con la dieta e leventuale assorbimento attraverso altre vie. Per gli IPA, difficilmente può superare i due livelli trofici, data labilità di molti vertebrati a metabolizzare gli IPA. Possibile per livelli trofici bassi (policheti, molluschi). BIOAMPLIFICAZIONE (biomagnification)

32 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 32 concentrazioni in ng / g dw P Baumard Mar.Environ.Res. 47(1999)415 IPASitoSedimentoMitiliBAFassorbimento (ambiente) fenantreneArcachon bay particolato (alta torbidità) (urbano) Barcellona acqua+petrolio (raffineria) Mar Baltico acqua+ sedimento (off-shore) Toro (Corsica) acqua superfice (non inquinata) pireneArcachon bay Barcellona Mar Baltico Toro (Corsica) b[a]pireneArcachon Bay Barcelllona Mar Baltico Toro (Corsica) ,1 b[ghi]perArcachon Bay Barcellona Mar Baltico Toro:BAF correlato con logKow, assorbimento maggiore per IPA meno solubili. IPA Barcelona: BAF (LIPA) > BAF (HIPA) assorbimento degli IPA più solubili (fenantrene) e di quelli presenti nel petrolio sulla superficie dellacqua (pirene). Arcachon bay: BAF (LIPA) BAF(HIPA) esposti al materiale fine (frazione risospesa del sedimento, acqua torbide) che è più ricco in HIPA che in LIPA rispetto al sedimento. Mar Baltico: nessuna correlazione con Kow, ma BAF(fenantrene) > BAF (altri). I mitili vivono in prossimità del sedimento, ma in acque poco torbide Assorbimento IPA sia in fase disciolta che associata al materiale sospeso.

33 Chimica Analitica degli Inquinanti 4 - D.Fabbri 33 BIODISPONIBILITA E un concetto molto variabile a seconda dei contesti e delluso (chimico, fisiologico, farmacologico, ecc.). La frazione biodisponibile di un contaminante in un mezzo è quella che si trova in uno stato che può essere assorbita dallorganismo. Dipende: dalle caratteristiche strutturali del contaminante, del mezzo e della via di assorbimento. IPA Allaumentare del peso molecolare dellIPA, aumenta lidrofobicità lequilibrio termodinamico favorisce la partizione dallacqua verso fasi non- polari, come la sostanza organica nelle particelle di sedimento. Lidrofobicità è solitamente espressa dal Kow. Allaumentare di Kow, lIPA tende a ripartire più nella fase solida che nellacqua. IPALogKowIPALogKow naftalene3.3fuorene4.2 fenantrene4.5antracene4.5 pirene5.1fluorantene5.1 crisene5.8benz[a]antracene5.9 benzo[a]pirene6.2benzo[b]fluorantene6.5 benzo[ghi]perilene7.0indeno[123-cd]pirene7.4 Mezzo.Il contenuto di carbonio organico è il principale fattore che determina la biodisponibilità dellIPA. La frazione di IPA associata al particolato tenderà ad aumentare allaumentare del contenuto di carbonio organico (POC). Nella fase disciolta, la biodisponibilità degli IPA più idrofobici diminuisce allaumentare della sostanza organica disciolta (carbonio organico disciolto, DOC) per la forte associazioone DOC-IPA. Assorbimento. Se lorganismo assorbe gli IPA dalla fase acquosa (branchie), la frazione biodisponibile aumenterà al diminuire del Kow, della concentrazione di POC, e DOC. In acque a bassa torbidità, gli IPA a 2-3 anelli saranno più biodisponibili di quelli a 4-6 anelli. Se lorganismo assorbe gli IPA attraverso il materiale ingerito (es. mucosa intestinale policheti), gli IPA idrofobici potrebbero essere assorbiti dalle particelle di sedimento).


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