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Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna.

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1 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte VI analisi chimica - validazione - trattamento del campione

2 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 2 lot sample : portion of the material selected to represent a larger body of material sub-sample : portion of the sample obtained by selection or division laboratory sample : primary material delivered to lab test sample : sample prepared from laboratory sample test portion : the actual material weighed/measured for the analysis measurement solution sample preparation sample treatment CAMPIONE: materiale per il quale è richiesta uninformazione analitica.

3 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 3 Il campione deve essere: RAPPRESENTATIVO: la composizione è, nella sua globalità, identica a quella del materiale di partenza. OMOGENEO: la composizione è la medesima in tutte le sue parti. INTEGRO: non ci devono essere perdite durante il trasporto, la conservazione ….(adsorbimento, volatilizzazione, …) altrimenti non si può mettere in relazione il risultato finale con il materiale originale, non importa quanto accurata sia lanalisi

4 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 4 particelle fini perchè maggiore omogeneità, migliore sub-sampling maggiore area superficiale, migliora cinetica estrazione errore inversamente proporzionale al numero di particelle blending, chopping, crushing, cutting, grinding, homogenizing, macerating, milling, mincing, pressing, pulverizing, sieving …. Scelta del metodo Durezza Dimensioni delle particelle iniziali e desiderate Quantità Contaminazione campione solido

5 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 5 ANALITA: il componente da misurare attraverso lanalisi del campione. MATRICE: i componenti del campione chimicamente diversi dallanalita. ANALITAMATRICETRATTAMENTO inorganicoinorganicadissoluzione-digestione inorganicoorganicadistruzione sostanza organica organicoinorganicaestrazione organicoorganicaestrazione selettiva

6 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 6 SEDIMENTO INORGANICI ORGANICI Argille, silicati, ossidrossidi Fe/Mn, carbonati, solfuri, S° basso PM alto PM HC alifatici n-alcani, nafteni… HC aromatici benzeni, IPA… Alcoli, fenoli, chetoni, acidi… Pigmenti… Organoclorurati… Cere, proteine, lignine, sostanze umiche, bitumi, kerogeni, … DDT, PCB, HCH, PCDD, PCDF… -HCH, -HCH, -HCH -HCH, -HCH

7 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 7 INTERFERENZA: effetto indesiderato di un componente sull accuratezza della misura dellanalita. CONTAMINAZIONE: introduzione non intenzionale dellanalita o di altre specie nel campione possibile causa di errore nella determinazione. Esempio: determinazione NOx nellatmosfera. [NOx] = [NO] + [NO 2 ] Si effettua misura NO per chemiluminescenza, dopo che un convertitoe ha trasformato NO 2 in NO. Interfernza da PAN (perossiacetilnitrato) : il convertitore trasforma anche il PAN in NO. Interferenza trascurabile nelle zone urbane ([NOx] >> [PAN]), significativa nelle zone rurali ([NOx]max).

8 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 8 materialeelemento maggiore-minoredurezza PLASTICAC ACCIAIOFe Cr Ni Mn5 - 6 AGATASi Al Na Fe K Ca7 - 8 CERAMICAAl Si Ca Mg8 - 9 CARBURO di BOROB C CONTAMINAZIONE per abrasione esempio

9 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 9 Materiale test campione analitamatrice analisi valore misurato risultato valore osservato, lettura TARATURA accertamento funzionalità strumenti determinazione CALIBRAZIONE relazione tra segnale e misurando quantità misurabile: attributo di una … sostanza che può essere distinto qualitativamente e determinato quantitativamente misurando: una quantità soggetta a misurazione numero+unità di misura+incertezza

10 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 10 definizione dellinformazione desiderata scelta del metodo strategia di campionamento campionamento omogeneizzazione conservazione … pretrattamento: eliminazione interferenti forma idonea per lanalisi determinazione -bianco - calibrazione - campione - RM, CRM convertire i dati in risultati numerici interpretazione dei risultati subsampling campione per il laboratorio aliquote per le analisi ricerca bibliografica

11 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 11 errore casuale globale del metodo s 2 globale = s 2 campionamento + s 2 preparazione + s 2 misurazione Errori casuali : originati da processi incontrollabili e indeterminati, riducibili (ma non eliminabili) con un lavoro attento, che presentano variazioni positive e negative, misurati dalla deviazione standard s. minore il contributo degli errori casuali, più precisa la procedura. Errori sistematici (determinati): originati da cause determinate con lo stesso andamento (positivo o negativo), in principio eliminabili. Misurati dal bias.

12 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 12 criteri per la scelta del metodo analitico FIGURE DI MERITO precisione accuratezza (bias) sensibilità limite di rivelabilità selettività intervallo dinamico costi/investimenti durata dellanalisi throughput sicurezza, tossicità reagenti greenness abilità richiesta alloperatore portability ruggdness dimensione del campione

13 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 13 è il processo che permette di dimostrare se i risultati ottenuti con il metodo sono affidabili, riproducibili e se il metodo è adatto per lapplicazione richiesta. FIT FOR PURPOSE. LA VALIDAZIONE verificare con criteri statistici che il metodo è adatto alla misura: di un dato analita in una data matrice (seletività, specificità). per un certo intervallo di concentrazioni (IDL, sensibilità, LOD, LOQ). con un determinato errore associato (riproducibilità, bias). in modo continuativo nel tempo (robustezza). mantenendo il controllo dei parametri di prestazione (controllo qualità).

14 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 14 Può essere effettuata tramite: Confronto con un metodo differente sullo stesso campione (le fonti di errori dovrebbero essere differenti). Confronto con altri laboratori (partecipazione a studi inter- laboratorio). Uso di materiali di riferimento (certificati). Reference material (RM): a material or substance, one or more of whose property values are sufficiently homogeneous and well-established to be used for the calibration of an apparatus, for the assessment of a measurement method or for assessing values to materials. Certfified reference material (CRM): a reference material, accompained by a certificate, one or more of whose property values are certified by a procedure. This procedure enables the materials traceability to be established in terms of the SI unit (to be understood as: a mole of a substance…). Each certified value is accompanied by an uncertainty at a stated level of confidence. ISO guide 1991 Vedi :esercitazione di laboratorio

15 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 15 Alcuni enti che producono (C)RM ASTM (American Society for Testing and Materials BCR Bureau Communitaire de Reference IAEA International Atomic Energy Agency NIST National Institute of Standard and Technology NRC National Research Council of Canada COME SCEGLIERLO IL MATERIALE DI RIFERIMENTO DOVREBBE ESSERE AVERE UNA COMPOSIZIONE SIMILE A QUELLA DEL CAMPIONE (MATRIX MATCHING) CONTENERE LANALITA AD UNA CONCENTRAZIONE SIMILE A QUELLA DEL CAMPIONE. RIFERIBILITA(traceability) property of the result of a measurement or the value of a standard whereby it can be related to stated references, usually national or international standards, through an unbroken chain of comparisons all having stated uncertainties. Traceability of the result of the complete analytical procedure should be established by a combination of the following procedures: 1.Use of traceable standards to calibrate the measuring equipment. 2.By using, or by comparison to the results of, a primary method. 3.By using a pure substance RM. 4.By using an appropriate matrix Certified Reference Material (CRM). 5.By using an accepted, closely defined procedure.

16 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 16 Indici della della imprecisione (dispersione dei dati): stima della deviazione standard: s = ( (Xi - Xm) 2 / (n -1)) 1/2 Deviazione standard relativa:s r = s / Xm errore standard della media : s/n 1/2 numero minimo per una stima utile: n = 6 Serie: risultati …Xi… di analisi ripetute usando un solo metodo analitico su un materiale omogeneo n : numero totale dei valori misurati della serie. Il numero di repliche; va sempre indicato. Media (aritmetica) : Xm = Xi / n PRECISIONE concordanza fra i risultati di misure ripetute …e questa sperienza si faccia più volte, acciò che qualche accidente non impedissi o falsaasi tal prova…Leonardo da Vinci

17 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 17 Ripetibilità : s è riferito allo stesso metodo, sullo stesso materiale nelle stesse condizioni (operatore, apparato, laboratorio) dopo brevi intervalli di tempo. Riproducibilità : s è riferito allo stesso metodo, sullo stesso materiale in condizioni diverse (operatore, apparato, laboratorio) e/o dopo lunghi intervalli di tempo. tempo Currie and Svehla, Pure and Appl.Chem. 66(1994)595.

18 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 18 Valore vero : valore ideale che si potrebbe ottenere se tutte le cause di errore fossero eliminate e lintera popolazione fosse campionata. Valore ritenuto vero T (accepted reference value valore di rfiermineto accettato; conventional true value) valore attribuito ad una quantità e accettato con un incertezza appropriata per un determinato scopo.). CRM T è il valore certificato materiale FORTIFICATO (spiked) T è il valore stabilito dallaggiunta dellanalita

19 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 19 ACCURATEZZA (accuracy): concordanza tra il risultato ed il valore vero T Laccuratezza è un concetto qualitativo. Una misura è accurata quando è precisa e libera da bias. ESATTEZZA (trueness): vicinanza di accordo tra il valore medio Xm ottenuto da una serie grande di misure e. ACCURATEZZA ESATTEZZA diminuita da errori sistematici PRECISIONE diminuita da errori casuali

20 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 20 Currie and Svehla, Pure and Appl.Chem. 66(1994)595. Errore del risultato :Ei = Xi - T Errore relativo:Er = E / T Errore relativo percentualeEr(%) = E/T100 BIASE = Xm - T Ei = (Xi - Xm) + (Xm -T) = Ecasuale + Esistematico(bias) Laccuratezza indica una combinazione di errori casuali e sistematici. R = C misurata /C nel campione ·100 = Q misurata /Q nel campione ·100 correzione = C misurata /R·100 recupero R

21 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 21 valore misurato media laboratorio valore vero bias totale media inter-laboratorio bias del lab bias del metodo Bias del metodo: tipico del metodo, lerrore si presenta in qualsiasi laboratorio; corrisponde al bias di un test inter- laboratorio. Bias del laboratorio: comprende il bias del metodo e il bias inerente al dato laboratorio.

22 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 22 insieme di operazioni che stabiliscono, sotto condizioni specificate, le relazioni tra i valori delle quantità indicate da un sistema di misura e i valori corrispondenti realizzati da uno standard. STANDARD di CALIBRAZIONE materiale con valori noti della quantità da misurare. può essere un composto puro, in un solvente, oppure un materiale di riferimento con una matrice. STRUMENTO DI MISURA segnale Yst CALIBRAZIONE : Calibration is comparison Qst CAMPIONE STRUMENTO DI MISURA segnale Yc Qc RELAZIONE Q - Y CONFRONTO

23 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 23 preparazione (ottenimento) degli standard analisi degli standard produrre il modello di calibrazione analisi dei campioni applicare il modello di calibrazione ai dati dei campioni ricalibrare regolarmente PROTOCOLLO DI CALIBRAZIONE Il modello di calibrazione viene utilizzato per ricavare il valore di C del campione utilizzando la funzione inversa: MODELLO ANALITICO. X = Y - b / a Y = aX + b

24 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 24 la curva di calibrazione INTERVALLO DINAMICO (dynamic range) del metodo: valori estremi di concentrazione C fra cui si registra una variazione netta del segnale Y al variare di C. INTERVALLO DINAMICO LINEARE: valori di estremi di concentrazione (LOQ-LOL) in cui il segnale Y varia linearmente con la C. Y LOD concentrazione C Yb LOQ LOL intervallo dinamico lineare A valori bassi di concentrazione il segnale è troppo debole; A valori alti di concentrazione si hanno deviazioni dalla proporzionalità (a in genere diminuisce allaumentare di C).

25 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 25 Con lo sviluppo dei computer linterpolazione dei punti diventa più semplice. Difficile trovare equazioni su basi teoriche teoriche, perché la non-linearità è dovuta a molteplici cause. Relazioni empiriche: Modello di calibrazione polinomiale : Y = b + aC + aC 2 + aC 3 + … problemi: necessita più standard, maggiori difficoltà nella valutazione dellincertezza, single-point calibration : La calibrazione più semplice è quella in cui si usa un solo standard): Yst, Xst. Si assume Y = 0 per X = 0; risposta lineare da X = 0 a X = Xst (estrapolazione oltre i valori Yst, Xst sconsigliata). il modello di calibrazione Modello di calibrazione lineare : Y = aC + b = SC + Y b I chimici hanno favorito metodi con relazioni lineari, causa difficoltà ad interpolare curve. Ci sono metodi non-lineari (saggi immunologici).

26 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 26 costante di propozionalità tra il segnale ed il misurando. S = dY / dX pendenza della retta di calibrazione Y = a C + b SENSIBILITÀ è una misura dellabilità di un metodo di distiguere piccole differenze di concentrazioni dellanalita (ad un certo livello di confidenza). Y metodo più sensibile C metodo meno sensibile

27 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 27 REGRESSIONE LINEARE : loperazione per ottenere la relazione lineare Yr = b + aCr che meglio interpola i dati sperimentali La retta ottimale è quella che minimiza la somma dei quadrati dei residui : (Yst - Yr) 2 valore minimo Ym = Yst / N Cm = Cst / N Xm, Ym centroide Yst, Xst X Y Yr = aXr + b PENDENZA (sensibilità) a = (Xst - Xm)(Yst - Ym)/ (Xst-Xm) 2 INTERCETTA b = Xm - aXm Yst, Xst ottenuti dallanalisi di N soluzioni di calibrazione.

28 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 28 ASSUNZIONI Errore su C << errore su Y. Misure ripetute indipendenti (es. assenza contaminazioni incrociate) e con distribuzione normale. La deviazione standard delle misure è costante nellintervallo di calibrazione, cioè non dipende dallentità del segnale. Spesso non è vera per intervalli di concentrazione grandi; in genere RSD rimane costante, così Sy aumenta allaumentare di Y. Qualità statistica della calibrazione è data da: Coefficiente di correlazione R; R=1 correlazione positiva perfetta; precauzioni, R ~ 1 se cè una leggera curvatura. R = ( (Xst - Xm)(Yst - Ym))/[( (Xst - Xm) 2 )(Yst - Ym) 2 ] 1/2 Deviazione standard residuale s y = [ (Yst - Yr) 2 /N-2] 1/2 Deviazione standard pendenza s a = s y / [ (Xst - Xm) 2 ] 1/2 Deviazione standard intercetta s b = s y / [ Xst 2 /N (Xst - Xm) 2 ] 1/2 limiti di fiducia : a t s a, b t s b

29 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 29 Stima della deviazione standard per la concentrazione C calcolata dal valore medio Y ottenuto da n repliche (formula approssimata): calcolare la concentrazione Ym, Cm centroide C Y limiti di fiducia per C Lerrore si riduce ed il limite di fiducia migliora quando : la SENSIBILIA è elevata, Y si avvicina a Ym (ovvero (Y - Ym) 0), si aumentano le misure n di Y (però effettuare molte repliche richiede molto lavoro per un beneficio minimo), si aumentano i punti di calibrazione N (la preparazione di molte soluzioni di calibrazione richiede lavoro per un aumento marginale della precisione, pochi punti però producono valori di 1/N e di t troppo alti; in genere N 6; extra- precisione aumentando n). Sx = s y /a[1/n + 1/N + (Y - Ym) 2 / a (Xst - Xm) 2 ] 1/2

30 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 30 RUMORE (noise): variazione indesiderata del segnale; casuale e dipendente dal tempo. FONDO (linea di base, background): segnale non dovuto allanalita, costante o lentamente variabile (deriva). BIANCO: campione che non contiene analita deliberatamente aggiunto, ma contiene tutti gli altri componenti presenti negli altri campioni ed è soggetto alla stessa procedura analitica. N misurato come differenza tra il valore più alto e quello più basso (da picco a picco) oppure come valore medio. Y tempo N S Rapporto segnale S /rumore N : S / N

31 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 31 LOD - LIMITE DI RIVELAZIONE (limite di rivelabilità, limit of detection): la quantità di analita che produce il minimo segnale significativamente diverso da quello del fondo (del bianco). Y lod = Y b + 3s b f Y lod YbYb b Y Yb segnale del bianco b deviazione standard Ylod segnale del campione al LOD Y lod LOD

32 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 32 Y tempo N S dal rapporto segnale/rumore S/N LOD quella concentrazione per cui S / N = 3 LOD = 3 · s b / a b + 3s b b Y LOD C dalla retta di calibrazione dalla definizione di LOD: Y lod = Y b + 3s b dalla retta di calibrazione: Y lod = a LOD + b LOD = (Y lod - b) / a ponendo b Y b LOD = (Y lod - Y b ) / a sostituendo dalla definizione Y b = Y lod - 3s b LOD = (Y lod - Y lod + 3s b ) / a

33 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 33 LOQ = 10·s / a limite di quantificazione Y LOD C metodo 1 metodo 2 Yb 3s il LOD dipende dagli effetti del fondo e dalla sensibilità. LOD = 3·s / a

34 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 34 Water Framework directive. estrogeni -estradiolo estriolo, estroni (metaboliti) etinilestradiolo, stilbestrolo (sintesi) LOD - ng L -1 LC-DAD20 LC-MS10 GC-MS3 LC-MS-MS GLC 1980 GC-MS 1990 LC-MS LC-MS 2 GC-MS GC-Q-TOF routine HRMS LODngpg< pg analisi nonilfenoli

35 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 35 standard esterno analita misurato separatamente dal campione. Il campione contenente quantità ignote di analita e le soluzioni di calibrazione contenenti quantità note di analita sono separate. Soluzioni di calibrazione preparate per diluizioni seriali da una soluzione madre concentrata. Composizione soluzione di calibrazione simile alla soluzione del campione ? matrix matching Soluzioni del bianco. Es. solvente puro, azzeramento dello strumento. Soluzione del bianco procedurale, (dei reagenti): contiene tutti i prodotti usati nella preparazione del campione alla stessa concentrazione della soluzione di misura (il valore va sottratto da quello del campione). Matrix blank solution: contiene anche i costituenti della matrice. Serve per la misura di LOD e LOQ. CALIBRAZIONE ESTERNA

36 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 36 standard interno sostanza differente ma simile allanalita aggiunto al campione prima della preparazione …. immediatamente prima della misurazione Scopo: controllare un passaggio critico causa di elevata incertezza Rapporto [analita]/[surrogato] meglio di [analita] solo Fattore di risposta F = [analita]Ys/[surrogato]Ya Surrogato: comportamento simile a quello dellanalita. Esempi surrogato: Cd per Tl,Pd per Pt spettroscopia atomica 57 Co (radioattivo) per 59 Co analisi radiochimica composto org. marcato con 2 H, 13 C analisi MS CALIBRAZIONE INTERNA

37 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 37 Basata su valori relativi dei segnali, determinati nella stessa analisi, degli analiti e di un composto standard aggiunto nel campione e nelle soluzioni di calibrazione. Preparazione delle soluzioni di calibrazione. Lo standard interno si trova alla stessa concentrazione in tutte le soluzioni (e lo sarà nella soluzione campione), mentre la concentrazione dellanalita varia. soluzione di standard interno soluzione di analita solvente area analita / area s.i. concentrazione analita Problematiche: Effetti matrice. Quando aggiungere lo standard. standardizzazione interna

38 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 38 METODO DELLAGGIUNTA STANDARD standard interno uguale allanalita. Misurazioni su aliquote del campione cui sono state aggiunte quantità note di analita. La soluzione del campione è usata per mimare la matrice. [standard] Yc standard nel solvente puro standard nel campione interferenze da matrice presenti assenti [standard] Yc [analita] nel campione (estrapolazione a Yc = 0) Vantaggi: correzione di alcuni effetti matrice : differenze delle risposte fra standard in soluzioni semplici e con matrice. (es. in AAS : compensa interferenze costanti non-specifiche da trasporto (nebulizzazione); non compensa interferenze additive (spettrali) e dipendenti dalla concentrazione (da ionizzazione). Svantaggi: laboriosa (molte analisi), assunzione di bianco trascurabile e linearità.

39 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 39 Selettività : indica quanto il metodo è libero da interferenze. Coefficiente di selettività dellanalita A rispetto linterferente B, rapporto delle sensibilità : K = Sb / Sa. Specificità : capacità del metodo di distinguere tra lanalita e le altre sostanze. separativa - abilità di separare analiti molto simili di rivelazione. abilità del rivelatore di rispondere ad analiti con caratteristiche particolari. Robustezza (robustness): capacità del metodo di resistere alle variazioni delle condizioni sperimentali.

40 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 40 fotodegradazione ossidazione rilascio di contaminanti volatilizzazione CONSERVAZIONE DEL CAMPIONE attività microbica adsorbimento reazioni chimiche Materiale del recipiente (caratteristiche) plastica (HDPE, LDPE, PP, policarbonato) : usa e getta, permeabile, rilascio additivi, permeabile gas, analisi metalli. vetro: lavaggio, adsorbimento, analisi organici. quarzo: costoso, fragile, minore contaminazione, teflon : molto costso, resistente, inerte (HF), analisi metalli (Hg).

41 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 41 METALLI acqua preconcentrazione: complessare il metallo con un legante organico per estrarlo in un solvente organico; biota/sedimenti digestione: (biota; sedimenti) trattamento con acidi forti concentrati a caldo; bomba per digestione se si formano prodotti volatili; digestione assistita da microonde (T< 200°C) Acidi utilizzati: HNO 3, H 2 SO 4, HClO 4 : ossidanti, precauzioni se TOC elevato; HCl: complessante, in miscela con altri acidi HF: disgregazione totale silicati; analisi concentrazione totale. ORGANICI estrazione. (biota dopo saponificazione; sedimenti); a riflusso; soxhlet; estrazione accelerata con solvente (ASE T>, P>, t<, V<); con fluidi supercritici (SFE; es.CO 2 ). cromatografia su colonna; per eliminare interferenti. TRATTAMENTO DEL CAMPIONE

42 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 42 da SOLIDI SOXHLET SONICAZIONE CON FLUIDO SUPERCRITICO (SFE) ESTRAZIONE ACCELERATA CON SOLVENTE (ASE) da LIQUIDI L-L (imbuto separatore, estrattori in continuo, …) PURGE AND TRAP ESTRAZIONE IN FASE SOLIDA (SPE) MICROESTRAZIONE IN FASE SOLIDA (SPME)

43 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 43 CONCETTI BASE Frazione estratta : E = Qo / Qtotale = CoVo / CoVo+CwVw fase o, volume Vo fase w, Volume Vw Co Cw Coefficiente di distribuzione Kd = Co / Cw Rapporto di fase V = Vo / Vw Kd aumentare Vo N E = KdV /1 + KdV E = 1 - ( 1 / 1 + KdV) N N estrazioni Co = KdCw = KdCw,iniz / 1 + KdV

44 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 44 Kd = Co/Cw, Cw* conc.iniziale, M massa estratta = CoVo (conc.volume fibra) massa estratta M = Miniz - Mfinale = Cw*Vw - CwVw = Cw*Vw - CoVw/Kd = Cw*Vw - MVw/VoKd = M = KdVo Vw Cw* / Kd Vo + Vw Kd aumentare Vo Cw* EQUILIBRIO importante, non essenziale, profili M/tempo AGITAZIONE magnetica, sonicazione PERDITE adsorbimento pareti, spazio di testa CONDIZIONAMENTO della fibra, Tmax, contaminazione CARRYOVER desorbimento incompleto, effetti memoria

45 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 45 VANTAGGI : PIU RAPIDA, PIU SELETTIVA, MINORE USO DI SOLVENTI. ASSENZA DI EMULSIONI SVANTAGGI : RIPRODUCIBILITA (LOTTI), CLOGGING, CONTAMINAZIONI, FASE STAZIONARIA sorbent ANALITA isolate SOLVENTE CLEAN-UP (arricchimento). Scopo : eliminare gli interferenti, concentrare lanalita. ESTRAZIONE IN FASE SOLIDA. SPE (solid phase extraction) E in pratica una cromatografia liquida.

46 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 46 CONDIZIONAMENTO RITENZIONE LAVAGGIO ELUIZIONE

47 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 47 INTERAZIONEANALITAFASE STAZ.. MATRICESOLVENTE dispersione ( )NON-POLAREC18, C8, PhacquosaMeOH, DCM, idrocarburiC2esano orientazione ( )POLARECN, NH2non-polareMeOH, eterocicliacetone chetoniisopropanolo legame Halcolidioli, silice ionicheIONICOcationica anionicaacquosatamponi eluizione indesiderata dellanalita fase poco ritentiva fase insufficiente % attraversamento volume del campione

48 Chimica Analitica degli Inquinanti 6 - D.Fabbri 48 atrazina Anal.Chem.65(1993)21 MATRICEacquaoliosuolo FASE STAZ.. C18diolosc.cationico 5 mL MeOH AcEt DCM MeOH 500 mL acqua + 13 C 3 2 mL AcEt 1 mLmin mLmin -1 1 mLmin -1 GC-HRMS florisil 1g C 18 esano 6% Et 2 O interferenze esano 50% Et 2 O GC-MS esano


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