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DIIAR Sezione Ambientale 1 Rimozione dellazoto dal digestato Tecnologie convenzionali ed avanzate N removal from digestate. Conventional and advanced technologies.

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1 DIIAR Sezione Ambientale 1 Rimozione dellazoto dal digestato Tecnologie convenzionali ed avanzate N removal from digestate. Conventional and advanced technologies Francesca Malpei, Roberto Canziani, Elena Ficara Politecnico di Milano – Dip. Ingegneria Idraulica, Ambientale, Infrastrutture Viarie, Rilevamento Digestione anaerobica: opportunità per lagricoltura e per lambiente gennaio 2008 Milano

2 DIIAR Sezione Ambientale 2 Perché si deve rimuovere lazoto ? Protezione risorse idriche sotterranee e superficiali apporti eccessivi di azoto eutrofizzazione, nitrati nelle falde Protezione qualità dellaria emissioni in aria ammoniaca contributo alla formazione del particolato atmosferico secondario, direttamente correlabili alla concentrazione di ammoniaca nel liquame stoccato Effetto serra dovuto allemissione di N 2 O protossido di azoto elevatissimo GWP livelli di emissione ancora in discussione, ma correlabili al quantitativo di azoto presente ( 1,57 gN 2 O/kgN/anno da stocaggio, Houghton et al., 1997 ) da stoccaggio: kgN/ha/anno per N-NH 3 di 388 mg/l kgN/ha/anno per N-NH 3 di 31 mg/l (Szogi et al, 2006, progetto USDA)

3 DIIAR Sezione Ambientale 3 Decreto Ministero PAF 209/06 in G.U. 120 del 12/05/06 Delibera Regione Lombardia (Dgr. n. 3439/2006) Limiti più restrittivi sul carico di azoto ammissibile al campo 170 kgN/ha/anno in zona vulnerabile Innalzamento apporti pro-capite del bestiame al campo

4 DIIAR Sezione Ambientale 4 Azoto nei reflui zootecnici e in altri substrati alimentabili alla DA Substrato ST(%)SV(%)N (%su ST) N (kg/t tq) minmaxminmaxminmax liquame bovino liquame suino letame bovino letame suino deiezioni avicole solide silomais segale integrale barbabietola da zucchero siloerba

5 DIIAR Sezione Ambientale 5 Forme dellazoto Ripartizione tra forma sospesa (proteine) e disciolta (proteine ed ammoniaca) determina lefficienza di rimozione ottenibile con trattamenti fisici di separazione influenzata da tempi e modalità di stabulazione, stoccaggio.. Ripartizione tra forma proteica ed ammoniacale (in fase liquida) determina lefficienza di rimozione dellazoto per strippaggio e per via biologica Rapporto tra sostanza organica biodegradabile ed ammoniaca determina la trattabilità ed i costi della rimozione biologica convenzionale

6 DIIAR Sezione Ambientale 6 Cosa succede allazoto durante la DA Elevate concentrazioni di ammoniaca inibiscono la digestione anaerobica Possibilità tecnica di ridurre la concentrazione di azoto nel digestore, mediante ricircolo del digestato previa rimozione dellazoto (solo per alcune tecniche di rimozione)

7 DIIAR Sezione Ambientale 7 Trasformazioni ed eventuali vie di rimozione N in DA Azoto IN = /40 sospeso 60/75 liquido 40/60 ammoniaca Precipitazione come STRUVITE: MgNH 4 PO 4 ·6H 2 O dipendente da pH e dal contenuto di P e Mg Strippaggio ed emissione di NH 3 con il biogas dipendente da pH e temperatura di lavoro Idrolisi proteine e conversione ad ammoniaca Azoto OUT ~ /15 sospeso 85/90 liquido > 80 ammoniaca

8 DIIAR Sezione Ambientale 8 Tecnologie di rimozione Processi fisici e termici separazione del solido strippaggio dellammoniaca evaporazione/concentrazione (separazione con membrane) Processi chimici precipitazione chimica di sali di ammonio (struvite) (adsorbimento su zeoliti) Processi biologici nitrificazione/denitrificazione convenzionale processi biologici innovativi (Sharon, Anammox,..)

9 DIIAR Sezione Ambientale 9 Separazione solido-liquido F = alimento, L = frazione liquida, S = frazione solida (I, II, III, VI = vagli, stacci; IV: presse a vite; V: filtropressa a nastro, VII: centrifuga) Fonte: Burton (2007) su Livestock science

10 DIIAR Sezione Ambientale 10 Separazione solido-liquido Mǿller et al., 2002

11 DIIAR Sezione Ambientale 11 Separazione solido-liquido Rimozione ottenibile è funzione della % N presente in forma sospesa e dellefficienza di separazione dei solidi del dispositivo Le centrifughe forniscono le maggiori efficienze di separazione, perché consentono di trattenere anche le particelle più fini (> 0,02 – 0,03 mm) Lefficienza di separazione dei solidi è fortemente dipendente dalla freschezza del liquame La separazione solido liquido riduce lazoto, ma, in misura maggiore la sostanza organica effetti sulla DA e sulla scelta del sistema di rimozione dellazoto dalla frazione liquida

12 DIIAR Sezione Ambientale 12 Strippaggio dellammoniaca Principio del processo: trasferimento dellammoniaca da fase disciolta a fase gas in torri di strippaggio con rapporti aria/liquido da 20/1 a 100/1 Lammoniaca trasferita alla fase gas deve essere intercettata e rimossa (lavaggio acido/recupero) Nei liquidi, lammoniaca è presente in due forme: ione ammonio e ammoniaca disciolta, in equilibrio tra loro: Requisiti: innalzamento pH (> 10) e/o innalzamento temperatura

13 DIIAR Sezione Ambientale 13 Strippaggio dellammoniaca Lei et al., (2007) dosaggio basi Rimozione NH 3 dal gas Riduzione pH sul liquido trattato mediante insufflazione biogas

14 DIIAR Sezione Ambientale 14 Strippaggio dellammoniaca Necessario che lazoto sia in forma ammoniacale bene dopo digestione anaerobica Possibile raggiungere efficienze di rimozione dellammoniaca dell80- 90% Costi elevati determinati da: Dosaggio reagenti (digestato alcalino elevati dosaggi calce per aumentare il pH) Consumi energetici (per riscaldamento e aerazione) Trattamento e smaltimento residui

15 DIIAR Sezione Ambientale 15 Evaporazione/Concentrazione Tecnologia applicata da tempo per la depurazione spinta di reflui concentrati (percolati) o anche recupero da acque di processo Evaporazione dellacqua (ed altre sostanze, ad esempio acidi volatili) a formare un distillato/condensato, per effetto dellinnalzamento della temperatura e/o riduzione pressione Concentrato residuo fortemente salino (tenori di gST/kg; riduzione volumi circa 5 a 1) Riduzione del pH a valori di 4-5 per trattenere lammoniaca nel concentrato Rimozione azoto ammoniacale fino al 90%

16 DIIAR Sezione Ambientale 16 Evaporazione/Concentrazione Soluzioni tecnologiche diverse, basate su pompa di calore (energia elettrica), acqua calda/vapore (energia termica), con ampio intervallo di portate trattabili Quali modifiche dal punto di vista agronomico nelluso del condensato al posto del digestato ? Smaltimento del concentrato ?

17 DIIAR Sezione Ambientale 17 Cristallizzazione e recupero della struvite (o MAP, magnesium ammonium phosphate) Reattori che sviluppano condizioni idonee per la precipitazione controllata di struvite La struvite precipita per pH > 8 a)Dosaggio di basi: Ca(OH) 2, NaOH o Mg(OH) 2 b)Strippaggio di CO 2 c)Dosaggio di MgCl 2 o Mg(OH) 2.

18 DIIAR Sezione Ambientale 18 Cristallizzazione e recupero della struvite (o MAP, magnesium ammonium phosphate) Rimozione N fino al 70 – 90 %, in presenza di idonee concentrazioni di magnesio e fosforo (circa 1: 1: 1 su base molare rispetto allazoto) MgNH 4 PO 4 ·6H 2 O Possibile recupero come fertilizzante, incerta commerciabilità

19 DIIAR Sezione Ambientale 19 Trattamenti biologici 1)Nitrificazione/Denitrificazione convenzionale 2)Nitrificazione parziale e denitrificazione (SHARON ® + denitrificazione) 3)Il processo ANAMMOX ® tutti consentono, se ben dimensionati e condotti, rimozioni dellazoto fino al 90%

20 DIIAR Sezione Ambientale 20 Denitrificazione = NO 2 - e NO 3 - ridotti a N 2 Denitrificazione = NO 2 - e NO 3 - ridotti a N 2 (org. eterotrofi) E spesso necessario C organico, perché rimosso in DA 3CH 3 OHHCONCOOHNO OHHCONCOOHCHNO Nitrificazione = Ossidazione dellAmmonio Nitrificazione = Ossidazione dellAmmonio a NO 2 - e NO 3 - (org. autotrofi) E necessario O 2 (AOB) (NOB) PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELLAZOTO

21 DIIAR Sezione Ambientale 21 PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELLAZOTO Processo continuo Fonte: progetto PREMA (website:

22 DIIAR Sezione Ambientale 22 PROCESSI CONVENZIONALI PER LA RIMOZIONE DELLAZOTO Reattore a sequenza di fasi (Sequencing Batch Reactor, SBR) Fonte: progetto PREMA (website: SBR Digestore Vasca accumulo e omogeneiz- zazione Pozzetto liquami Stoccaggio frazione addensata Stoccaggio chiarificato Sedimentatore primario o addensatore meccanico

23 DIIAR Sezione Ambientale 23 costoso Il processo convenzionale è ben conosciuto ed affidabile, ma relativamente costoso a causa di: richiesta di ossigeno ed energia per la nitrificazione (proporzionale ad N da rimuovere) dosaggio di carbonio organico biodegradabile per la denitrificazione (acetato, metanolo, miscele idroalcoliche, molasse, …) crescente al ridursi del rapporto COD/N del refluo da trattare Rapporti COD biodegradabile /N liquami suini Range minimo per il processo senza dosaggio

24 DIIAR Sezione Ambientale 24 Sono disponibili soluzioni innovative basate su: A.Diversa conduzione dei processi di A.Diversa conduzione dei processi di ossidazione/riduzione dellN B.Diverse popolazioni batteriche C.Combinazione delle due

25 DIIAR Sezione Ambientale 25 Strategia (1): temperatura/tempo residenza SHARON® Process Single reactor High-activity Ammonium Removal Over Nitrite Abeling U. and Seyfried C. F. (1992) Anaerobic-aerobic treatment of high-strength ammonia wastewater-nitrogen removal via nitrite. Wat. Sci. Tech. 26, 5-6, A o C e inreattore senza ricircolo (HRT=SRT), si può operare con età del fango così bassa da dilavare gli NOB e trattenere solo gli AOB. A o C e in un reattore senza ricircolo (HRT=SRT), si può operare con età del fango così bassa da dilavare gli NOB e trattenere solo gli AOB. Generalmente HRT = giorni. Da: Mulder e van Kempen, 1997 Lossidazione dellammoniaca può essere arrestata a nitrito (NO NITRATI) È essenziale arrestare lattività dei batteri nitrito-ossidanti (NOB) A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO

26 DIIAR Sezione Ambientale 26 Strategia (2):pH > 7 Strategia (2): pH > 7 favorisce gli AOB rispetto agli NOB: Strategia (3):ossigeno disciolto basso Strategia (3): ossigeno disciolto basso (0,3

27 DIIAR Sezione Ambientale 27 A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE 25% O 2. Per ossidare NH 4 + a NO 2 - invece che a NO 3 -, si risparmia il 25% O 2. ~ 0,5 kWh / kgN ossidato si risparmia fino al 40% di metanolo. si risparmia da 1,6 a 2 per kgN rimosso Per denitrificare da NO 2 - invece che da NO 3 - si risparmia fino al 40% di metanolo. Al costo di circa 0,8-1 /kgCOD e sapendo che occorrono almeno 5 kg rbCOD per kgN (inclusa sintesi), si risparmia da 1,6 a 2 per kgN rimosso

28 DIIAR Sezione Ambientale 28 Una buona configurazione impiantistica per la nitrificazione – denitrificazione parziale è un SBR con sequenze alternate - la denitrificazione consente un parziale recupero di alcalinità -LHRT totale sarà la somma delle fasi aerate e anossiche Nota: In un SBR le reazioni avvengono in sequenza e lalimento non è dato in continuo A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE Fux C, Lange K, Faessler A, Huber P, Grueniger B, Siegrist H. Water Sci Technol. 2003;48(8):9-18.

29 DIIAR Sezione Ambientale 29 SHARON® a Beverwijk WWTP, NL su digestato fanghi depurazione A) NITRIFICAZIONE ARRESTATA A NITRITO + DENITRIFICAZIONE

30 DIIAR Sezione Ambientale 30 Gli organismi Anammox :Gli organismi Anammox : autotrofi condizionistrettamente prive Sono autotrofi e crescono in condizioni strettamente prive di ossigeno Ossidano NH 4 + a N 2 in presenza di NO 2 - : Ossidano NH 4 + a N 2 in presenza di NO 2 - : Sono stati classificati come appartenenti allordine dei Planctomycetales divisione dei Verrucomicrobia; almeno tre generi sono stati identificati (Brocadia, Kuenenia andScalindua (lultimo è mostrato nella microfotografia di Markus Schmid). B) ANAMMOX® (Anaerobic AMMonium OXidation)

31 DIIAR Sezione Ambientale 31 I batteri Anammox furono osservati la prima volta in un impianto di depurazione nel 1995I batteri Anammox furono osservati la prima volta in un impianto di depurazione nel 1995 Mulder A, Van de Graaf AA,Robertson LA & Kuenen JG (1995) Anaerobic ammonium oxidation discovered in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol.Ecol. 16: ANAMMOX® (Anaerobic AMMonium OXidation) Vivono spontaneamente in ambienti a basso potenziale redoxVivono spontaneamente in ambienti a basso potenziale redox (come nello strato sub-ossico nel Mar Nero): Si è scoperto che contribuiscono al 70% del ciclo dellazoto negli oceani.Si è scoperto che contribuiscono al 70% del ciclo dellazoto negli oceani. Gli articoli pubblicati sul processo ANAMMOX sono elencati sul sito:Gli articoli pubblicati sul processo ANAMMOX sono elencati sul sito:

32 DIIAR Sezione Ambientale 32 Crescono molto lentamente = 0,069 d -1 at 37 o CCrescono molto lentamente = 0,069 d -1 at 37 o C (un ordine di grandezza meno dei nitrificanti convenzionali) pHpH: 6,4 - 8,3; ottimo pH = 8,0 TT: o C; ottima T = 37 o C grazie alla bassa resa cellulare Y = 0,13 g batteri /gN-NH 4 + ) consentono comunque velocità di rimozione dellammoniaca confrontabili o superiori al processo convenzionale grazie alla bassa resa cellulare ( Y = 0,13 g batteri /gN-NH 4 + ) consentono comunque velocità di rimozione dellammoniaca confrontabili o superiori al processo convenzionale r = /Y = 0,069 / 0,13 = 0,53 gN-NH 3 g batteri -1 d -1 [range 0,2 to 1] B) ANAMMOX® (Anaerobic AMMonium OXidation) Stechiometria Stechiometria (Strous et al., 1998): NH ,32 NO ,066 HCO ,13 H + 1,02 N 2 + 0,26 NO ,066 CH 2 O 0.5 N ,03 H 2 O Il rapporto ottimale è [NH 4 + ] / [NO 2 - ] = 1:1,32, occorrono nitriti SHARON ®Il rapporto ottimale è [NH 4 + ] / [NO 2 - ] = 1:1,32, occorrono nitriti SHARON ®

33 DIIAR Sezione Ambientale 33 SHARON ® e ANAMMOX combinati Primo stadio : SHARON® SHARON® converte circa metà del carico ammonico a nitrito (ottenibile anche con altri processi di nitrificazione parziale) Secondo stadio: ANAMMOX ANAMMOX converte lammonio e il nitrito in N 2 e acqua C) Processo combinato per la rimozione autotrofa dellazoto

34 DIIAR Sezione Ambientale 34 From: Sharon-Anammox process … e senza C aggiunto! Convenzionale A) Nitrificazione arrestata e denitrificazione convenzionale C) Nitrificazione arrestata e denitrificazione Anammox

35 DIIAR Sezione Ambientale 35 Rimozione azoto da surnatanti digestore anaerobico fanghi dellimpianto Rotterdam- Dokhaven ( P.E.) SHARON V = 1800 m 3 Carico volumetrico di N = 1,2 kgN m -3 d -1 ANAMMOX V = 75 m 3 Reattore Gas-lift a ricircolo Carico volumetrico di N = 3 kgN m -3 d -1 dopo 96 d Attività della biomassa = 1 kgN kgVSS -1 d -1 C) Processo combinato per la rimozione autotrofa dellazoto

36 DIIAR Sezione Ambientale 36 Maturità/affidabilità del processo combinato 4 impianti a piena scala realizzati ad oggi nel mondo su digestati fanghi e altri reflui concentrati, altri di prossima realizzazione 4 impianti a piena scala realizzati ad oggi nel mondo su digestati fanghi e altri reflui concentrati, altri di prossima realizzazione Tempi di avvio scesi a 2-3 mesi (da circa 1 anno per il primo impianto) Tempi di avvio scesi a 2-3 mesi (da circa 1 anno per il primo impianto) Conduzione e controllo di processo accurati e continui Conduzione e controllo di processo accurati e continui Nessun impianto a piena scala su digestati reflui zootecnici (ad oggi) Nessun impianto a piena scala su digestati reflui zootecnici (ad oggi) Progetto di ricerca triennale ( ) finanziato dallUSDA – Agricultural Reserch Service (n ) su applicazione Anammox a reflui suini Progetto di ricerca triennale ( ) finanziato dallUSDA – Agricultural Reserch Service (n ) su applicazione Anammox a reflui suini

37 DIIAR Sezione Ambientale 37 Valutazioni economiche (1) Su surnatante digestione fanghi Rimozione biologica convenzionale Cristallizzazione struvite

38 DIIAR Sezione Ambientale 38 Valutazioni economiche (2) (Fonte: Wilsenach et al., 2003) La produzione industriale di ammoniaca ha costi molto bassi !!!

39 DIIAR Sezione Ambientale 39 Parametro di progettoUnitCase 1Case 2 Carico di AzotokgN/d1.200 Portatam 3 /d Concentrazione di N-NH 4 + kgN/m Investimento Tasso di ammortamento annuo (vita utile = 15 anni, tasso barriera = 6,5 – 6,8%) 10 3 /anno Manutenzione ordinaria10 3 / anno4641 Personale10 3 / anno11 Energia elettrica10 3 / anno8286 Costo totale (annuo)10 3 /anno Costo per kgN rimosso /kgN1,050,90 Valutazioni economiche (3) Fonte: SHARON ® e ANAMMOX combinati

40 DIIAR Sezione Ambientale 40 Considerazioni conclusive Le normative di recente introduzione, i limiti sulle aree disponibili per lo spandimento, la limitatissima disponibilità di ricevere ulteriori carichi azotati da parte impianti di depurazione esistenti porteranno alla necessità di realizzare in ambito agricolo (singolo o associato) impianti di trattamento per la rimozione dellazoto La DA non rimuove lazoto ma è un utile pre-trattamento (trasforma lazoto nella forma ammoniacale e innalza la temperatura del liquame) e fornisce energia termica utile a coprire (in parte o in toto) i fabbisogni di alcuni trattamenti Svantaggio: sottrae sostanza organica utile per la rimozione biologica convenzionale

41 DIIAR Sezione Ambientale 41 Considerazioni conclusive I sistemi biologici (convenzionali e non) garantiscono elevati rendimenti con costi e consumi energetici generalmente inferiori ai trattamenti chimico-fisici e convertono ammoniaca ad N 2 (chiusura ciclo dellazoto) Vincoli dei trattamenti chimico-fisici: sola separazione, elevati dosaggi reagenti, destino dei residui, reazioni parallele indesiderate (incrostazioni, precipitazioni, ecc.) prospettive molto interessanti Sistemi biologici di recente introduzione/sviluppo/realizzazione aprono prospettive molto interessanti in termini di costo opportuno valutare applicabilità, affidabilità e protocolli di conduzione per il trattamento di digestati di reflui zootecnici

42 DIIAR Sezione Ambientale 42 Grazie per lattenzione

43 DIIAR Sezione Ambientale 43 IPOTESI 1 IPOTESI 1 - solo accumulo stagionale dei liquami (storage) VantaggiSemplicità impiantistica Bassi costi di investimento SvantaggiIncerto destino dei liquami Costi di trasporto liquami per destino lontano dal luogo di origine Impianto consortile

44 DIIAR Sezione Ambientale 44 IPOTESI 2 IPOTESI 2 - Impiego di Sequencing Batch Reactor con abbattimento 75-90% N Vantaggi: Maggiore efficienza di abbattimento SvantaggiMaggiore complessità impiantistica Maggiori costi di investimento Maggiori costi di gestione, personale, reagenti

45 DIIAR Sezione Ambientale 45 IPOTESI 3 IPOTESI 3 - Strippaggio/cristallizzazione/salificazione con abbattimento 90% N Vantaggi:Maggiore efficienza di abbattimento Possibilità di vendita (?) fertilizzante granulato Svantaggi:Maggiore complessità impiantistica Maggiori costi di investimento Maggiori costi di gestione, personale ?

46 DIIAR Sezione Ambientale 46 Regione Lombardia – Inventario INEMAR 2005 Contributi diverse fonti alle emissioni in aria


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