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Cenni storici Il benzene venne scoperto nel 1825 dallo scienziato britannico Michael Faraday, che lo isolò dal petrolio e lo chiamò bicarburo di idrogeno.

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1 Cenni storici Il benzene venne scoperto nel 1825 dallo scienziato britannico Michael Faraday, che lo isolò dal petrolio e lo chiamò bicarburo di idrogeno. Nel 1834 fu ricavata la formula empirica del benzene (CH) e in seguito la sua formula molecolare (C6H6), che destò stupore in quanto fu la prima molecola conosciuta avente un numero uguale di atomi di carbonio e di atomi di idrogeno.1825 Michael Faradaypetrolio1834 Nel 1834 il chimico tedesco Eilhard Mitscherlich lo ottenne mediante distillazione di acido benzoico (componente della gomma di benzoino) e della calce. Mitscherlich diede a questo composto il nome di benzinoNel 1845, il chimico britannico Charles Mansfield, durante i suoi studi per conto di August Wilhelm von Hofmann, isolò il benzene dal catrame. Quattro anni dopo, ideò un metodo di produzione a scala industriale a partire dal catrame. Nel 1851 Marcellin Berthelot lo sintetizzò mediante trimerizzazione dell'acetilene (facendo scaldare l'acetilene in un tubo di vetro).1834Eilhard Mitscherlichdistillazioneacido benzoico gomma di benzoinocalce1845 Charles MansfieldAugust Wilhelm von Hofmanncatrame1851Marcellin Berthelot trimerizzazione dell'acetileneacetilene

2 Il benzene è un solvente molto usato nell'industria chimica; è stato anche impiegato per la sintesi di varie medicine, di materie plastiche, del caucciù sintetico, e di alcuni coloranti.industria chimicamedicinematerie plastichecaucciùcoloranti Prima degli anni '20, il benzene era spesso utilizzato come solvente industriale, soprattutto per sgrassare i metalli. Quando la sua tossicità e le sue proprietà cancerogene divennero evidenti, venne rimpiazzato via via da altri solventi più innocui nelle applicazioni che comportano un'esposizione diretta dell'operaio.anni '20metalli La maggior parte del benzene viene utilizzato come intermediario nella sintesi di altri composti chimici.composti chimici

3 La molecola del benzene ha rappresentato per i chimici della seconda metà dellottocento, fino alla seconda decade del novecento, una grossa sfida. La sua struttura rimase incerta per tutto quel periodo. Si contarono almeno una trentina di strutture diverse. Come tutte le grosse sfide la sua soluzione aprì una nuova concezione del legame tra gli atomi. La molecola del benzene ha rappresentato per i chimici della seconda metà dellottocento, fino alla seconda decade del novecento, una grossa sfida. La sua struttura rimase incerta per tutto quel periodo. Si contarono almeno una trentina di strutture diverse. Come tutte le grosse sfide la sua soluzione aprì una nuova concezione del legame tra gli atomi. Vediamo alcuni tra i protagonisti principali. Vediamo alcuni tra i protagonisti principali.

4 Johan Josef Loschmidt Austrian chemist Chemische Studien I 1861 Loschmidt è stato un chimico – fisico dellImpero asburgico di grande valore.Era figlio di un umile contedino. E sorprendente come sia stato capace di anticipare la rappresentazione della struttura delle molecole molto prima di altri ai quali si tende ad attribuire la paternità. Prima di ottenere nel 1872 un ruolo prestigioso alluniversità di Vienna, nel 1856 Loschmidt era divenuto, dove aver lavorato in una cartiera e poi in un fabbica di salnitro, ancora giovane, insegnante di un liceo a Vienna dove potè avere a disposizione un piccolo laboratorio. Cinque anni dopo pubblicava a sue spese un libretto contenente i suoi due primi articoli. In uno,usando la teoria cinetica dei gas, stimava la dimensione delle molecole e il numero di Avogadro, quando ancora gli atomi e le molecole erano ipotetici strumenti. Nel secondo articolo propose le prime formule di struttura per più di trecento specie chimiche, di cui più di un centinaio aromatiche, introducendo un simbolismo per indicare i doppi e tripli legami. Questo lungimirante articolo fu ignorato dall establishment di chimica dellepoca. Loschmidt è stato un chimico – fisico dellImpero asburgico di grande valore.Era figlio di un umile contedino. E sorprendente come sia stato capace di anticipare la rappresentazione della struttura delle molecole molto prima di altri ai quali si tende ad attribuire la paternità. Prima di ottenere nel 1872 un ruolo prestigioso alluniversità di Vienna, nel 1856 Loschmidt era divenuto, dove aver lavorato in una cartiera e poi in un fabbica di salnitro, ancora giovane, insegnante di un liceo a Vienna dove potè avere a disposizione un piccolo laboratorio. Cinque anni dopo pubblicava a sue spese un libretto Chemische Studien I contenente i suoi due primi articoli. In uno,usando la teoria cinetica dei gas, stimava la dimensione delle molecole e il numero di Avogadro, quando ancora gli atomi e le molecole erano ipotetici strumenti. Nel secondo articolo propose le prime formule di struttura per più di trecento specie chimiche, di cui più di un centinaio aromatiche, introducendo un simbolismo per indicare i doppi e tripli legami. Questo lungimirante articolo fu ignorato dall establishment di chimica dellepoca.

5 Il simbolismo di Johan Josef Loschmidt I quattro atomi C, H, O, N erano rappresentati : H un piccolo cerchio H un piccolo cerchio C un grande cerchio C un grande cerchio O due grandi cerchi concentrici O due grandi cerchi concentrici N tre grandi cerchi concentrici N tre grandi cerchi concentrici La valenza degli atomi veniva rappresentata : Monovalente legame semplice : Tangente tra due cerchi Bivalente legame doppio Tangente tra due cerchi + due trattini Trivalente legame triplo Tangente tra due cerchi + tre trattini C 2 H 6 CO 2 HCN

6 Se confrontiamo le strutture molecolari di con le rappresentazioni della chimica computazionale moderna è sorprendente lanalogia, malgrado le strutture di Loschmidt fossero rappresentazioni bidimensionali. Le strutture spaziali infatti verranno diversi anni dopo. Se confrontiamo le strutture molecolari di Loschmidt con le rappresentazioni della chimica computazionale moderna è sorprendente lanalogia, malgrado le strutture di Loschmidt fossero rappresentazioni bidimensionali. Le strutture spaziali infatti verranno diversi anni dopo. Difenilpiperazina Ciclopropano Un etere

7 Quale era la struttura del benzene di Loschmidt ? Passando attraverso varie ipotesi di struttura egli arriva a quella incorniciata in rosso : Un grande cerchio rappresentava i sei atomi di carbonio legati formanti un esagono, ai cui vertici erano legati sei idrogeni, uno per ciascun atomo di carbonio, raffigurati con piccoli cerchi. Questa rappresentazione, che anticipa di alcuni anni quella proposta da Kekulè, pare fosse conosciuta da questultimo che però non citò mai. Due strutture proposte Benzene di Loschmidt

8 benzene Il benzene è stata una molecola che era, scoperta la sua composizione, difficilmente inquadrabile. Era una molecola fortemente insatura, ma ha differenza dei composti organici insaturi, mostrava una stabilità inspiegabile. Il carosello di strutture proposte è spiegato da queste difficoltà incontrate dai chimici. Sotto sono rappresentate alcune principali formule di struttura proposte del benzene. Da sinistra a destra (1867), (1867), (1869), e (1887), (1899) e (1865) Sotto sono rappresentate alcune principali formule di struttura proposte del benzene. Da sinistra a destra Claus (1867), Dewar (1867), Landerburg (1869), Armostrong e Bayer (1887), Thiele (1899) e Kekulè (1865)

9 Carriera di Kekulè Studi di architettura, poi di chimica a Giessen ( incontro con Liebig) Studi di architettura, poi di chimica a Giessen ( incontro con Liebig) Tesi con Liebig a Giessen (1852) Tesi con Liebig a Giessen (1852) Soggiorno a Parigi (conosce Dumas, Wurtz, Gerhard) Soggiorno a Parigi (conosce Dumas, Wurtz, Gerhard) Soggiorno in Inghilterra ( incontra Williamson) Soggiorno in Inghilterra ( incontra Williamson) Professore a Gand (1858) Professore a Gand (1858) E uno degli organizzatori del congresso di Karlsruhe (1860) con Cannizzaro E uno degli organizzatori del congresso di Karlsruhe (1860) con Cannizzaro Professore a Bonn (1867) Professore a Bonn (1867)

10 Friedrich August Kekulé von Stradonitz ( )

11 Kekulè al centro del corpo accademico Kekulè al centro del corpo accademico

12 (principi ) Articolo di Kekulè del 1865 (principi ) I composti aromatici sono più ricchi di carbonio rispetto alle sostanze grasse I composti aromatici sono più ricchi di carbonio rispetto alle sostanze grasse Possiedono al minimo sei carboni Possiedono al minimo sei carboni La struttura permane La struttura permane Conclusione : esistenza di un >

13 […]voltai la poltrona dalla parte del camino e mi addormentai. Gli atomi si misero a danzare davanti ai miei occhi. La mia vista, resa acuta da immagini ripetute dello stesso genere, si stese presto a figure più grandi, di forme diverse. Lunghe file, spesso ravvicinate, si muovono e si arrotolano, simili a serpenti. Ma cosa accade? Uno morde la propria coda, ed esse continuano a girare ironicamente davanti a me. Mi sveglio di sorpasso e passo il resto della notte a studiare le conseguenze della mia ipotesi. Il nocciolo di Kekulè è un esagono regolare, con ai vertici sei atomi di carbonio. Lo scienziato raccontò di aver sognato dei serpenti che si mordevano la coda Ebbe allora lintuizione che il benzene fosse una catena chiusa di atomi. Così racconta :

14 La struttura del benzene di Kekulè incontra un grosso scoglio La struttura proposta da Kekulè poteva essere messa alla prova. Se per esempio due idrogeni di due carboni consecutivi sono sostituiti da due atomi di bromo quanti isomeri abbiamo ? Dovremmo avere quattro strutture diverse, cioè tra loro non sovrapponibili, come nella figura. In realtà se ne trovavano solo tre.

15 Conciliare la teoria con i fatti : i legami dentro il nocciolo ( 1872) Il benzene è costituito da due strutture che si convertono in rapido equilibrio. Gli isomeri sono ridotti a tre. I primi due isomeri, per la rapida conversione sono quindi indistinguibili. E il primo passo verso la teoria della risonanza I primi due isomeri, sono per la rapida conversione luno con laltro non separabili. Si comportano come ununica sostanza.

16 Lidea forte delle due strutture in equilibrio non spiega la inerzia chimica del benzene se confrontata con composti insaturi come il cicloesene Lidea forte delle due strutture in equilibrio non spiega la inerzia chimica del benzene se confrontata con composti insaturi come il cicloesene

17 Benzene di Dewar Sir James Dewar (Kincardine-on-Forth, 20 settembre 1842 – Londra, 27 marzo 1923) è stato un fisico e chimico britannicoKincardine-on-Forth20 settembre1842Londra27 marzo1923fisicochimicobritannico Una formula di struttura proposta da Dewar E noto per aver inventato il vaso Dewar, su cui si basa il principio del Thermos

18 Dopo Kékulé

19 Albert Ladenburg (Mannheim, 2 giugno 1842 – Breslavia, 15 agosto 1911) è stato un chimico tedesco.Mannheim2 giugno 1842Breslavia15 agosto1911 chimicotedesco La vita Ladenburg fu figlio di una famosa famiglia ebrea di Mannheim, studiò matematica e lingue moderne a Karlsruhe, successivamente chimica e fisica a Heidelberg con Robert Bunsen ed infine fisica a Berlino. Poté lavorare al dottorato a Heidelberg. A Gand lavorò per sei mesi con Kekulé, il quale introdusse la teoria strutturale. Lavorò per 18 mesi a Parigi con Charles Friedel su organosiliconi e composti dello stagno. Ladenburg lavorò con Kekulé sulla struttura del benzene, ma la sua teoria che il benzene fosse una molecola di struttura prismatica si rivelò successivamente errata. Nel 1900 Ladenburg fondò il Chemische Gesellschaft Breslau, il quale amministrò fino al Suo figlio Rudolf Ladenburg ( ) divenne fisico atomico.MannheimmatematicaKarlsruhechimicafisicaHeidelbergRobert BunsenBerlinoGand KekuléParigiCharles Friedelorganosiliconistagno benzenemolecolaRudolf Ladenburg Modello prismatico del benzene

20 Modello prismatico del benzene di Lademburg, dove i carboni nel nocciolo sono equivelenti ( 1874 ) Se sostituiamo due idrogeni con due atomi X otteniamo tre isomeri. La struttura di Kèkulè ne forniva quattro in contrasto con i dati sperimentali che fornivano solo tre isomeri Se sostituiamo due idrogeni con due atomi X otteniamo tre isomeri. La struttura di Kèkulè ne forniva quattro in contrasto con i dati sperimentali che fornivano solo tre isomeri Il modello di Lademburg forniva il numero corretto di isomeri, inoltre, non avendo doppi legami, era quindi stabile. Il modello di Lademburg forniva il numero corretto di isomeri, inoltre, non avendo doppi legami, era quindi stabile. Fu un modello che alla fine dellottocento fece un efficace concorrenza a quello di Kèkulè Fu un modello che alla fine dellottocento fece un efficace concorrenza a quello di Kèkulè

21 Il tallone di Achille del modello di Lademburg Critica di Vant Hoff 1876 : Gli isomeri ottici Gli isomeri meta del tipo C 6 H 4 AB dovevano esistere in due forme speculari Gli isomero orto del tipo C 6 H 4 A 2 dovevano esistere in due forme speculari Ma gli isomeri ottici previsti dal modello di Lademburg non esistevano. Il modello era confutato dalla evidenza sperimentale Ma gli isomeri ottici previsti dal modello di Lademburg non esistevano. Il modello era confutato dalla evidenza sperimentale

22 La struttura del benzene di Kékulé non risolveva il problema della sua inerzia chimica.Il modello esacentrico cercava di superare lostacolo. Diversi illustri chimici promossero il modello pur con lievi varianti La struttura del benzene di Kékulé non risolveva il problema della sua inerzia chimica.Il modello esacentrico cercava di superare lostacolo. Diversi illustri chimici promossero il modello pur con lievi varianti Claus Claus 1867 Armostrong 1887 Armostrong Baeyer 1888 Bambergher Le formule centriche di Claus, Armostrong e Baeyer erano essenzialmente identiche con una valenza da ciascun atomo diretta verso il centro dellanello. I loro modelli, eliminando i doppi legami tra gli atomi di carbonio, davano una risposta al problema della reattività del benzene. Le formule centriche di Claus, Armostrong e Baeyer erano essenzialmente identiche con una valenza da ciascun atomo diretta verso il centro dellanello. I loro modelli, eliminando i doppi legami tra gli atomi di carbonio, davano una risposta al problema della reattività del benzene. Il modello esacentrico

23 Geburtstag von Eugen Bamberger (19. Juli Dezember 1932), Professor für allgemeine Chemie am Polytechnikum Alcuni protagonisti del modello esacentrico Henry Edward Armstrong (* 6 maggio 1848 a Lewisham, Londra, 13 luglio 1937 )6 maggio 1848Lewisham Londra13 luglio 1937 è stato un chimico inglese chimico Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (Berlino, 31 ottobre 1835 – Starnberg, 20 agosto 1917)Berlino31 ottobre1835Starnberg20 agosto1917 E stato il più grande chimico tedesco tra la fine dellottocento e linizio del novecento. Ricevette il Premio Nobel per la Chimica nel 1905 per i sui studi sulle sostanze coloranti e sui composti aromatici.1905

24 ADOLF VON BAEYER ( ) Al centro seduto è Adolf Baeyer.In ultima fila con il cappello scuro un personaggio che è citato di continuo nel laboratorio di organica : Buchner Al centro seduto è Adolf Baeyer.In ultima fila con il cappello scuro un personaggio che è citato di continuo nel laboratorio di organica : Buchner ( il filtro ) ( il filtro )

25 La valenza parziale di Thiele Per spiegare la reattività del doppio legame tra due atomi di carbonio Thiele propose la ipotesi della valenza parziale. Il doppio legame era un termine che non riteneva corretto. Tra i due carboni il legame non aveva la forza di un legame doppio. La ragione stava nella permanenza tra i due atomi di carbonio di una parziale valenza libera che giustificava la reattività. Nel caso del benzene, le valenze parziali del sistema coniugato di doppi legami si connettevano tra loro neutralizzandosi. Nel benzene si perdeva così la reattività Per spiegare la reattività del doppio legame tra due atomi di carbonio Thiele propose la ipotesi della valenza parziale. Il doppio legame era un termine che non riteneva corretto. Tra i due carboni il legame non aveva la forza di un legame doppio. La ragione stava nella permanenza tra i due atomi di carbonio di una parziale valenza libera che giustificava la reattività. Nel caso del benzene, le valenze parziali del sistema coniugato di doppi legami si connettevano tra loro neutralizzandosi. Nel benzene si perdeva così la reattività I tre legami semplici del benzene non si distinguono dai tre legami doppi. Lequilibrio tra due strutture che si interconvertono di Kèkulé è sostituito dalla oscillazione delle valenze parziali tra gli atomi di carbonio. E la visione moderna della risonanza elettronica se alla valenza sostituiamo gli elettroni. I tre legami semplici del benzene non si distinguono dai tre legami doppi. Lequilibrio tra due strutture che si interconvertono di Kèkulé è sostituito dalla oscillazione delle valenze parziali tra gli atomi di carbonio. E la visione moderna della risonanza elettronica se alla valenza sostituiamo gli elettroni.

26 Friedrich Karl Johannes Thiele (May – April ) was a German chemist and a prominent professor at several universities, including those in Munich and Strasbourg. He developed many laboratory techniques related to isolation of organic compounds. In 1917 he described a device for the accurate determination of melting points, since named Thiele tube after him. Le frecce indicano Thiele e Baeyer al centro.GermanchemistMunichStrasbourgmelting pointsThiele tube Da notare i grembiuli usati come camice che alcuni indossano. Chemical Laboratory, Academy of Science Munich (1893) Adolf Baeyer Johannes Thiele Johannes Thiele

27 La stabilità del benzene è mostrata dal suo calore di idrogenazione. Il benzene di Kèkulè con doppi legami alternati a legami semplici avrebbe un calore maggiore. La differenza, indicata dalla freccia è dovuta alla risonanza elettronica. La stabilità del benzene è mostrata dal suo calore di idrogenazione. Il benzene di Kèkulè con doppi legami alternati a legami semplici avrebbe un calore maggiore. La differenza, indicata dalla freccia è dovuta alla risonanza elettronica.

28 Reazioni di sostituzione elettrofila Reazioni di sostituzione elettrofila Sono le reazioni possibili perché si sostituiscono gli idrogeni senza toccare il nocciolo aromatico del benzene. In questo modo si conserva la stabilità dellanello che andrebbe perduta nelle reazioni di addizione

29 Il benzene sotto i raggi x Nel 1929 la cristallografa Kathleen Lonsdale, utilizzando la tecnica della diffrazione ai raggi X, confermò che tutti i legami carbonio-carbonio della molecola del benzene possiedono la stessa lunghezza, inspiegabile con la teoria di Kèkulé, poiché un legame doppio è più corto di un legame singolo. Inoltre, la lunghezza dei legami carbonio-carbonio è maggiore di un legame doppio e minore di un legame singolo, come se tra gli atomi di carbonio intercorresse "un legame e mezzo".1929cristallografaKathleen Lonsdalediffrazione ai raggi X Kèkulè era riuscito a guardare molto in avanti, ma occorreva la conoscenza della struttura dellatomo per comprendere la molecola del benzene.

30 Dame Kathleen Lonsdale, (née Yardley) (28 January April 1971) was a crystallographer, who established the structure of benzene by X-ray diffraction methods in 1929, and hexachlorobenzene by Fourier spectral methods in During her career she attained a number of firsts for a female scientist including first woman elected a Fellow of the Royal Society, first woman tenured professor at University College London, first woman president of the International Union of Crystallography, and first woman president of the British Association for the Advancement of SciencecrystallographerbenzenehexachlorobenzeneFellow of the Royal Society University College London International Union of CrystallographyBritish Association for the Advancement of Science

31 Il diffrattometro di Bragg, dove lavorò Lonsdale Museo di Monaco di Baviera

32 Il generatore di Raggi X Il porta campione

33 Diffrattogramma a raggi X del cristallo di cloruro di sodio Diffrattogramma a raggi X del cristallo di cloruro di sodio Museo di monaco Museo di monaco

34 Diffrattogramma del benzene

35

36 Mappa della densità elettronica della naftalina, due anelli di benzene condensati. Tra gli atomi di carbonio vi è la stessa densità elettronica. Non ci sono semplici e doppi legami alternati

37 Mappa tridimensionale della densità elettronica di una proteina Museo di Monaco

38 Dalle mappe di densità elettronica si definisce la posizione degli atomi della proteina Dalle mappe di densità elettronica si definisce la posizione degli atomi della proteina


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