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Dinamiche di aggregazione di Fullereni in soluzione e loro derivati Laura Zulian Dipartimento di Fisica, CRS SOFT Università degli studi di Perugia Dottorato.

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1 Dinamiche di aggregazione di Fullereni in soluzione e loro derivati Laura Zulian Dipartimento di Fisica, CRS SOFT Università degli studi di Perugia Dottorato di ricerca in Fisica XIX ciclo

2 FULLERENE C 60 gabbia sfericadiametro 7.1 Å pallone da calcio Il FULLERENE C 60 ha una notevole stabilità. Ha la forma di una gabbia sferica cava, di diametro 7.1 Å, formata da atomi di carbonio triconnesso (approssimativamente ibridizzato sp 2 ) uniti a formare una rete chiusa di 12 pentagoni e 20 esagoni esattamente come un pallone da calcio. INTRODUZIONE molecolari Dimensioni tipiche molecolari, ma presenza di comportamenti tipici dei colloidi (aggregazione). Difficile trovare campioni originali per lo studio della soft matter. non compresa Aggregazione di sistemi di fullereni in soluzione osservata ma non compresa né studiata dal punto di vista fisico. Ben caratterizzati nella loro forma cristallina, nelle proprietà chimiche, di struttura e conducibilità. Non ben caratterizzati in forma di soluzione.

3 insolubilità solubilità molto scarsa Molte possibili applicazioni dei fullereni sono limitate dalla loro insolubilità o solubilità molto scarsa in molti solventi. FULLERENI IN SOLUZIONE grande indice di rifrazione costante dielettrica intorno a 3-4grande volume molecolare Non esiste un parametro specifico che predice in generale la solubilita del C 60. In genere si dissolve in un solvente che possiede un grande indice di rifrazione, una costante dielettrica intorno a 3-4 e un grande volume molecolare ( J. Chem. Phys. 1993, 97, ). solubilità e massima La solubilità e massima a temperatura ambiente (Nature, 1993, 361, 140). carica superficiale donore-accettore Linterazione con il solvente puo generare una carica superficiale sui fullereni dovuta ad un trasferimento di elettroni del tipo donore-accettore. potenziale di Girifalco Presenza di numerosi lavori teorici sul diagramma di fase dei fullereni in soluzione, basati sul potenziale di Girifalco. Non si tiene in considerazione linterazione con il solvente! COME SI PREPARANO I CAMPIONI?

4 soluzioni di fullereni Le soluzioni di fullereni sono preparate: 1.miscelazione 1.miscelazione della polvere di C 60 (99.5% purezza Sigma-Aldrich) nelle dovute proporzioni in peso con il solvente o la miscela di solventi; 2.ultrasonicazione 2.ultrasonicazione per circa un ora; 3.centrifugazionedecantazionefiltraggio 3.centrifugazione e decantazione, o filtraggio con Millipore 0.8 μ m; solvatochromismo Il C 60 in vari tipi di solvente (o miscele di solventi) assume colorazioni diverse in dipendenza dalla concentrazione (solvatochromismo). assorbimento nella zona del visibile Sopra una certa concentrazione, lassorbimento nella zona del visibile non è piu trascurabile. Chem. Phys. Lett. 2000, 327, Foto dei fullereni in soluzione

5 CARATTERIZZAZIONE CON DYNAMIC LIGHT SCATTERING Foto del DLS Laser Campione k i,E i k f, E f Rivelatore q = k i -k f q = (4 / λ )sin(q/2) vettore di scattering

6 GENERALITA SULLA TEORIA DEL DLS g 2 (q,t)= Funzione di correlazione intensità 2 s * ss 2 ),0q(I )t,q(I)0,q(I )t,q(g Funzione di correlazione intensità normalizzata Se il numero di particelle nel volume di scattering e sufficientemente elevato approssimazione Gaussiana g 2 (q,t) = 1 + β |f s (q,t)| 2 Relazione di Siegert In caso di particelle sferiche: f s (q,t) exp(-Dq 2 t ) Rappresentabile tramite una forma f s (q,t) exp(-t/ τ ) D= K B T 6 π η R τ = 1 q2Dq2D Relazione di Einstein Tempo di rilassamento tipico del sistema

7 SPETTRI PER SOLUZIONI MOLTO DILUITE N numero degli scatteratori nel volume di scattering δN e la fluttuazione del numero di questi ultimi dal loro valore medio. fattore di struttura dinamico F s (q,t) = exp( -2q 2 Dt) è il fattore di struttura dinamico Approssimazione Gaussiana Correzione trascurabile Se N e grande termine trascurabile Altrimenti si puo stimare integrando sul volume di scattering: mean square displacement valor medio delle particelle Dove α è legato al mean square displacement e a parametri sperimentali (volume di scattering) mentre A e legato al valor medio delle particelle nel volume di scattering.

8 AGGREGAZIONE non ancora compresa Il fenomeno dellaggregazione dei fullereni in soluzione e stata osservata con diverse tecniche (DLS, SLS, TEM, SANS, UV-VIS ABS … etc) in molti solventi/ miscele di solventi ma non ancora compresa. Es: TEM image di una soluzione 0.06 g/dm 3 di C 60 in CS 2 (J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529) Da misure di elettroforesi e ξ-potential per soluzioni di C 60 in acetonitrile-toluene si trova che gli aggregati sono carichi elettrostaticamente. Il fenomeno dellaggregazione e legato allinterazione soluto-solvente. ( J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10460). Comportamenti molto diversi a seconda del solvente!! forma sfericapolidispersività Aggregati di forma sferica e con una bassa polidispersività. Aggregazione solo in solventi (o miscele) con ε 13 (Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143 ).

9 CAMPIONI IN CS 2 Laggregazione di C 60 viene osservata in una soluzione pura di disolfuro di carbonio in un range di concentrazioni g/dm 3 con misure di TEM (J.Chem.Phys, 2003, 119, 4529). Campione in CS 2 c= g/dm 3 Alla concentrazione studiata si dovevano osservare cluster di ~90nm. Segnale totalmente assente. Studio in concentrazione non mostra risultati differenti

10 CAMPIONI IN CS 2 mean size of 4 molecules To detect clusters the small-angle neutron scattering (SANS) was used. The experiments show that in C60/CS2 solutions small clusters of fullerenes are present, having the mean size of 4 molecules.

11 CAMPIONE IN MISCELA DI ETH E CS 2 repricipitazione Cluster di fullereni in una miscela di etanolo e disolfuro di carbonio possono essere ottenuti tramite il metodo della repricipitazione: 0.2 ml di soluzione di C 60 in CS mM sono iniettate e mescolate vigorosamente in 10 ml di etanolo ( Chem. Lett, 1997, 1211) stesso segnale Ho lo stesso segnale dal campione coi fullereni e da quello senza! Sto osservando una microemulsione di ETH + CS 2 R 278 nm g 2 (t)-1 = A*exp(-t/ τ 1 ) + B____ [1 + α t] 3/2

12 CAMPIONI IN Benzyl Alcohol (BZA) Campioni a diverse concentrazioni: g/dm 3 Preparati per mescolamento e ultrasonicazione del sistema Benzyl Alcohol : d= 1045 g/ml η=5.475 cP n= ε=11.91 a 303 K BP=205 °C costante dielettrica alta costante dielettrica indice di rifrazione alto indice di rifrazione aggregazione osservata con tecniche di assorbimento (Chem. Phys. Lett. 2000, 327, 143) dimensioni osservabili aggregati di dimensioni osservabili con DLS. assorbimento trascurabile concentrazioni relativamente basse: assorbimento trascurabile. relativa semplicita nella preparazione del campione. non ho evaporazione alto boiling point del BZA, non ho problemi di evaporazione a T ambiente. Perché il BZA ?

13 CAMPIONI IN BZA C = 0.36 g/dm 3 g 2 (t)-1 = A1*exp(-x/t1) R aggr 200 nm ATTENZIONE!! Il segnale evolve nel tempo, gli aggregati crescono in dimensione! linea rossa: fit esponenziale semplice Aggregati molto monodispersi! Alta concentrazione

14 CAMPIONI IN BZA C = 0.24 g/dm 3 Bassa concentrazione g 2 (t)-1 = A*exp(-t/ τ 1 ) + B____ [1 + α t] 3/2 Anche qui il campione evolve nel tempo, ma molto lentamente rispetto a quello ad alta concentrazione. R aggr 160 nm linea rossa: fit con termine correttivo allapprossimazione gaussiana

15 CONCLUSIONI Il fenomeno dellaggregazione in soluzioni di fullereni è stato osservato in numerosi solventi e miscele di solventi. Non e chiaro ne e stato studiato dal punto di vista fisico il meccanismo e la dinamica di tale processo. C 60 in CS 2 Soluzioni di C 60 in CS 2 sono state esaminate in un range in cui dovevano essere presenti clusters di dimensione nanometrica. Nessun segnale apprezzabile e stato rilevato. C 60 in una miscela di ETH e CS 2 Soluzioni di C 60 in una miscela di ETH e CS 2 sono state esaminate, dimostrando che il segnale ottenuto e relativo alla microemulsione tra i solventi e non ai cluster di fullereni come affermato da altri gruppi. C 60 in BZA Soluzioni di C 60 in BZA a diverse concentrazioni sono stati studiati con la tecnica del dynamic light scattering. Si e osservata la formazione di cluster con dimensioni variabili in dipendenza dalla concentrazione e dal tempo.

16 PROGETTI PER IL FUTURO DLS Caratterizzazione dei campioni tramite luso del DLS Studio in concentrazione e nel tempo Studio in concentrazione e nel tempo, nei campioni in BZA per seguire la dinamica della formazione degli aggregati. conducibilità o di elettroforesi Misure di conducibilità o di elettroforesi per la stima delleventuale carica presente sugli aggregati. SLS Misure di SLS per lo studio della forma degli aggregati in soluzione. campioni in altri solventi Test su campioni in altri solventi, per comprendere il ruolo dellinterazione soluto-solvente che sembra avere un peso nella reversibilità e nella stessa presenza del processo di aggregazione ( prova sperimentale dei diagrammi di fase teorici presenti in letteratura). Modellizzare nanotubi Modellizzare il fenomeno teoricamente ed estendere la trattazione ai derivati dei fullereni come i nanotubi.


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