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Questo materiale è inteso UNICAMENTE per lo studio PERSONALE dello studente del Corso di Laurea di Medicina e Chirurgia. Ogni altro uso (commercializzazione,

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1 Questo materiale è inteso UNICAMENTE per lo studio PERSONALE dello studente del Corso di Laurea di Medicina e Chirurgia. Ogni altro uso (commercializzazione, cessione ad altri, etc.) È IMPROPRIO

2 METALLI DI TRANSIZIONE E IONI COMPLESSI (COMPOSTI DI COORDINAZIONE)

3 Gli elementi di transizione sono localizzabili fra il II e il III gruppo, a partire dal periodo 4 I IIIIIIVVIVVII VIII Lantanidi Attinidi

4 La materia vivente è fatta di pochi elementi carbonio idrogeno Alberts et al. Biologia molecolare della cellula ossigeno azoto fosforo zolfo Perché studiare i metalli di transizione?

5 La materia vivente è fatta di pochi elementi …che si legano insieme per dare unampia gamma di molecole carbonio idrogeno ossigeno azoto fosforo zolfo glicogeno emoglobina DNA fosfolipide

6 Perché studiare i metalli di transizione? Composizione del corpo umano la loro eliminazione dalla dieta provoca gravi alterazioni del metabolismo, talvolta letali S, Cl, Fe, < 0.01% : Mn, Co, Cu, Zn, Mo, V, Cr, Ni, F, I, Si, Se, As

7

8 I IIIIIIVVIVVII VIII Lantanidi Attinidi 4f 5f [Ar ](4s) 2 (3d) 1÷10 [Kr ](5s) 2 (4d) 1÷10 [Xe ](6s) 2 (5d) 1÷10 [Xe](6s) 2 (5d) 1 (4f) 1-14 [Rn](7s) 2 (6d) 1 (5f) 1-14

9 3d 4s 4d 5d 5s 6s 1s 2s 3s 2p 5p 4p 3p 6p 6d 4f 5f 7s [Ar](4s) 2 (3d) 1÷10 Prima serie di transizione In un atomo vuoto gli orbitali 4s hanno energia più bassa dei 3d. Nel progressivo riempimento degli orbitali, lelettrone va ad occupare lorbitale a più bassa energia tra quelli disponibili Esempi: Co: [Ar] 4s 2 3d 7 Fe: [Ar] 4s 2 3d 6 Cu: [Ar] 4s 2 3d 9

10 Una volta che gli elettroni sono negli orbitali, lordine dei livelli energetici cambia Gli orbitali 4s diventano quelli più esterni e a più alta energia Conseguenza importante: quando si forma uno ione gli elettroni 4s sono quelli persi per primi. Esempi: Co: [Ar] 4s 2 3d 7 Co 2+ : [Ar] 3d 7 Fe: [Ar] 4s 2 3d 6 Fe 2+ : [Ar] 3d 6 Cu: [Ar] 4s 2 3d 9 Cu 2+ : [Ar] 3d 9

11 I metalli di transizione hanno unelevata tendenza a formare COMPOSTI DI COORDINAZIONE O IONI COMPLESSI soluzione acquosa di CuSO 4 soluzione acquosa di NH 3 Masterton – Slowinski – Stanitski Principi di Chimica, Piccin Ed.

12 Cu 2+ (aq) + 4NH 3 (aq) [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) azzurro blu intenso Cu(H 2 O) 4 2+ (aq) tetraammino rame (II)

13 elemento coordinante legante numero di coordinazione = 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] è la carica dello ione complesso (somma algebrica delle cariche dello ione centrale e dei leganti)

14 Latomo centrale e i leganti esistono anche separatamente come specie chimiche stabili, ma le proprietà chimiche del complesso sono diverse da quelle delle singole specie che lo costituiscono. elemento coordinante legante numero di coordinazione = 4 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Uno ione complesso è costituito da uno ione metallico centrale (= elemento coordinante) che coordina attorno a sé, secondo definite geometrie, molecole e/o ioni negativi (=legandi o leganti), in numero anchesso definito (= numero di coordinazione). Composto nel quale lo ione centrale forma un numero di legami maggiore di quello prevedibile in base al suo n° di ossidazione

15 MODELLI per spiegare la formazione di ioni complessi: Teoria del campo cristallino Teoria degli orbitali molecolari Modello semplificato che si ricollega al legame di coordinazione Elemento coordinante: caratterizzato da orbitali vuoti nella configurazione elettronica di valenza (acido di LEWIS) Leganti: caratterizzati da almeno una coppia di elettroni di non legame (basi di Lewis)

16 LEGANTI Ioni o molecole che posseggono almeno una coppia di elettroni di non legame che possa essere facilmente donata Leganti MONODENTATI (donano una coppia) - :CN :NH 3 e derivati (ammine) H 2 O: - :OH - :F - :Cl - :Br - :CO + Leganti BIDENTATI (donano due coppie) H2NH2N NH 2 CH 2 : : Leganti POLIDENTATI (donano più coppie) etilendiammina Anello porfirinico del gruppo EME

17 IONI COMPLESSI a BASSO SPIN e ad ALTO SPIN Fe 2+ (aq) + 6NH 3 (aq) [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) esaammino ferro (II) un esempio di ione complesso ad ALTO SPIN paramagnetico Fe 2+ (aq) + 6CN - (aq) [Fe(CN) 6 ] 4- (aq) esacianoferrato (II) un esempio di ione complesso a BASSO SPIN paramagneticodiamagnetico Geometria OTTAEDRICA n = 6

18 Il momento magnetico ( ) è una grandezza fisica, sperimentalmente misurabile, che è in relazione con il numero di elettroni (n) spaiati sullo ione coordinante dello ione complesso: Ioni complessi con = 0 sono diamagnetici. Ioni complessi con 0 sono paramagnetici. Noto (sperimentalmente), risalgo a n = PROPRIETA MAGNETICHE

19 Fe 2+ (aq) + 6CN - (aq) [Fe(CN) 6 ] 4- (aq) esacianoferrato (II) un esempio di ione complesso a BASSO SPIN paramagneticodiamagnetico Fe C.E.F. [Ar] 3d 6 4s 2 E 4s 4p 3d Fe 2+ C.E.F. [Ar] 3d 6 E 4s 4p 3d METALLO C.E.F. = Configurazione Elettronica Fondamentale paramagnetico

20 E 4s 4p 3d trasferimento di 2 elettroni E 4s 4p 3d C.E.V. 6 ORBITALI VUOTI C.E.F. C N :: - LEGANTE In presenza dei leganti (ioni – CN) la struttura elettronica dello ione Fe 2+ si modifica C.E.V. = Configurazione Elettronica di Valenza

21 Come si spiega la geometria OTTAEDRICA? C N Fe N C C N N C C N 4- E 4s 4p 3d C.E.V. ibridizzazione d 2 sp 3 6 orbitali ibridi d 2 sp 3 CN : - : - : - : - : - : - emistry/essentialchemistry/flash/ hybrv18.swf Ciascun orbitale vuoto accetta la coppia di elettroni di uno ione - :CN

22 C N Fe N C C N N C C N 4- E 4s 4p 3d C.E.V. ibridizzazione d 2 sp 3 6 orbitali ibridi d 2 sp 3 CN : - : - : - : - : - : - Gli elettroni sono tutti accoppiati n = 0 (BASSO SPIN) Momento magnetico nullo IONE COMPLESSO DIAMAGNETICO Il modello proposto è in accordo con il dato sperimentale

23 Fe 2+ (aq) + 6NH 3 (aq) [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) esaammino ferro (II) un esempio di ione complesso ad ALTO SPIN paramagnetico Fe C.E.F. [Ar] 3d 6 4s 2 E 4s 4p 3d Fe 2+ C.E.F. [Ar] 3d 6 E 4s 4p 3d METALLO paramagnetico

24 Fe 2+ C.E.F. [Ar] 3d 6 4s 4p 3d 4d C.E.V. ibridizzazione sp 3 d 2 NH 3 : LEGANTE In presenza dei leganti (molecole di NH 3 ) la struttura elettronica dello ione Fe 2+ NON si modifica (gli elettroni non si accoppiano) C.E.F = C.E.V. 6 ORBITALI VUOTI 6 orbitali ibridi sp 3 d 2 :NH 3 Ciascun orbitale vuoto accetta la coppia di elettroni di una molecola :NH 3

25 NH 3 Fe H 3 N NH 3 H 3 N NH 3 2+ Ci sono 4 elettroni disaccoppiati n 0 (ALTO SPIN) Momento magnetico NON nullo IONE COMPLESSO PARAMAGNETICO Il modello proposto è in accordo con il dato sperimentale Fe 2+ 4s 4p 3d 4d C.E.V. ibridizzazione sp 3 d 2 6 orbitali ibridi sp 3 d 2 :NH 3

26 [Fe(CN) 6 ] 4 – E 4s 4p 3d 4d ibridizzazione sp 3 d 2 (4s-4p-4d) [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+ E 4s 4p 3d C.E.V. Fe 2+ ibridizzazione d 2 sp 3 (3d-4s-4p) orbitali interniorbitali esterni ione complesso ad ALTO SPIN ione complesso a BASSO SPIN Ione complesso INTERNO Ione complesso ESTERNO

27 BASSO SPINALTO SPIN ibridizzazione d 2 sp 3 ibridizzazione sp 3 d 2 diamagnetico paramagnetico

28 N° di coordinazione e geometria Sono funzione della struttura elettronica dello ione centrale Se lo ione coordinante possiede vuoti: almeno 2 orbitali di tipo d quello di tipo s, i 3 di tipo p 6 orbitali ibridi d 2 sp 3 geometria ottaedrica n° di coordinazione = 6 Se lo ione coordinante possiede vuoti: un orbitale di tipo d quello di tipo s, 2 di tipo p 4 orbitali ibridi dsp 2 geometria quadrato planare n° di coordinazione = 4 Se lo ione coordinante possiede vuoti: lorbitale di tipo s, i 3 orbitali di tipo p 4 orbitali ibridi sp 3 geometria tetraedrica n° di coordinazione = 4

29 Complessi ottaedrici sono energeticamente favoriti rispetto a quelli quadrato planari che a loro volta sono più favoriti rispetto a quelli tetraedrici STABILITA CRESCENTE sp 3 dsp 2 d 2 sp 3

30 Oltre a ioni complessi ibridizzati sp 3, d 2 sp 3 e dsp 2, quando i leganti sono particolarmente ingombranti, (impedimento sterico), è possibile anche la formazione di ibridi dsp 3 (5 legami; due forme possibili: bipiramide a base triangolare oppure piramide distorta a base quadrata) bipiramide a base triangolare piramide distorta a base quadrata

31 ISOMERIA CIS-TRANS NEI COMPLESSI DEL PLATINO I complessi misti del platino con cloruro e ammoniaca (dsp 2 – struttura quadrato planare) presentano isomeria cis-trans. Pt Cl NH 3 Cl isomero cis Pt Cl NH 3 H3NH3N Cl isomero trans

32 Sono importanti farmaci antitumorali (antiblastici). Delle due possibili forme solo lisomero cis presenta attività farmacologica (cis-platino) Pt Cl NH 3 H3NH3N Cl Pt Cl NH 3 Cl Masterton – Slowinski – Stanitski Principi di Chimica, Piccin Ed.

33 Gli intrastrand cross-link danno i maggiori contributi citotossici. Il cisplatino è molto più citotossico del transPt e forma preferenzialmente legami a ponte intrafilamento (in particolare gli 1,2), mentre il transPt forma legami a ponte interfilamento. Inoltre il cisPt forma gli intrastrand cross-link più velocemente di quanto si formino gli interstrand.

34 Il cisplatino tende preferenzialmente ad associarsi con la guanina.

35 Sometimes the principles of chemistry are embedded in another science. Sometimes it is not obvious that chemistry is at the heart of invention. The story of the invention of the anticancer drug cisplatin is a story of chemistry hidden in the science of biology : il cis-platino è già noto 1913: premio Nobel a Werner per i suoi studi sui composti di coordinazione 1965: Rosenberg scopre che inibisce la divisione cellulare 1978: uso come farmaco antineoplastico fusi mitotici, anafasepolvere di ferro attorno ad un magnete esperimento di tipo elettrochimico in cui venivano utilizzati elettrodi di platino posti in una soluzione tampone contenente cloruro di ammonio e il batterio E. Coli.

36 NH 3 Co H3NH3N Cl H3NH3N NH 3 Co H3NH3N Cl H3NH3N NH 3 trans-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] + cis-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +


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