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Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna.

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1 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 1 corso di CHIMICA ANALITICA DEGLI INQUINANTI Laurea specialistica - Scienze Ambientali Università di Bologna - Ravenna Docente : Daniele FABBRI Parte V fotodegradazione

2 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 2 Le reazioni fotochimiche : sono innescate dalla luce, dallassorbimento di un fotone da parte di una molecola. sono responsabili di molte trasformazioni di contaminanti presenti nellatmosfera e nelle acque superficiali. in diversi casi, la fotolisi è la principale via di degradazione di un contaminante; nellatmosfera molta chimica è governata dalla luce. Vengono prodotti anche nuovi inquinanti (vedi fototossicità, smog fotochimico, …). Le fotoreazione può essere : DIRETTA la molecola che assorbe luce è quella che si trasforma; INDIRETTA la molecola si trasforma per reazione con una specie chimica generata dallassorbimento di un fotone. NO 2 + h NO + O fotolisi diossido di azoto HCHO + h H 2 + CO fotolisi formaleide O 3 + h O 2 + O ( 1 D) O ( 1 D) + H 2 O 2OH ° CO + OH° CO 2 + H° foto-ossidazione CO diretta indiretta

3 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 3 Gli STATI ELETTRONICI degli atomi e delle molecole energia E kJ/mol ossigeno molecolare O 2 3 stato fondamentale stati eccitati nm 1 A 1g stato fondamentale stati eccitati benzene B 1u 1 B 2u 1 E 2u - relativi alle configurazioni elettroniche: configurazione elettronica fondamentale (a più bassa energia) e quella eccitata (a più alta energia) che interessano gli elettroni di valenza (più esterni); - hanno valori definiti dellenergia; - hanno caratteristiche definite di spin, simmetria,…a volte riportate nel simbolo utilizzato per indicare lo stato; es. il numero in alto a sinistra indica la molteplicità di spin : 1 = singoletto ; 3 = tripletto

4 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 4 formaldeide H 2 C=O 1A11A1 stato fondamentale lo stato fondamentale delle molecole organiche è generalmente un singoletto 1A21A2 3A23A2 1A21A2 3A23A2 energia ossigeno atomico O 3P3P 1D1D lo stato fondamentale dellossigeno è un tripletto SoSo S1S1 T1T1 S2S2 T2T2 molecola organica generica S = singoletto; T = tripletto 1, 2, …I, II livello eccitato

5 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 5 Le TRANSIZIONI fra stati e ENERGIA della radiazione elettromagnetica SoSo S1S1 energia livelli rotazionali- vibrazionali transizione elettronica 280 nm UV-B UV-A 320 nm 400 nm 1000 nm visibile transizione vibrazionale infrarosso 1 mm 0.1 m micro-onde energia fotone confrontabile con energia di legame: radiazioni che possono produrre trasformazioni chimiche non hanno effetti sulla chimica (ma rilevanza per effetto serra, ecc.) molecolaElegame kJ / molnm O NO C-Cl C-H lunghezza donda E (fotone, kJ/einstein) = (lunghezza donda, nm)

6 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 6 L ASSORBIMENTO lassorbimento di un fotone da parte della molecola (atomo) è lo stadio fondamentale del processo fotochimico; solo la frazione dei fotoni assorbiti è responasbile della fotodegradazione. Si ha assorbimento di un fotone con transizione dallo stato fondamentale f allo stato eccitato e se: il fotone ha energia E = h = Ee - Ef il momento di transizione TM non è nullo il TM (TM = ) dipende dalla natura degli stati iniziale i e finale f, e fornisce la probabilità della transizione. Se la probabilità è bassa (TM 0) la transizione è detta proibita, se è grande la transizione è detta permessa. Le regole di selezione definiscono le condizioni per cui una transizione è permessa o proibita. Esempio: la transizione è proibita se non si ha conservazione dello spin, per cui singoletto tripletto proibita (es. S o T 1 ) singoletto singoletto permessa (es. S o S 1 ) Lo spettro solare è modificato dagli assorbimenti di O, O 2, O 3, N 2 per cui nella troposfera e nelle acque superficiali la radiazione elettromagnetica disponibile è quella con > 290 nm. Infatti: O, O 2, N 2 assorbono a < 100 nm O 2 assorbe a nm (termosfera, contimuum), nm, nm (bande) O 3 assorbe a 230 nm-300 nm (max a 254 nm).

7 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 7 b h I° I La diminuzione del flusso di fotoni (es.moli fotoni (einstein)cm -2 s -1 ) per passaggio in un mezzo di spessore b (cm) (attenuazione) contenente una specie assorbente alla concentrazione C(mol dm -3 ) I = I° ( C b ) legge di Lambert-Beer I° intensità della radiazione (monocromatica incidente, I intensità della radiazione trasmessa, è l assorbività molare (M -1 cm -1 ), è una caratteristica molecolare e dipende da. A = C b assorbanza A = log I° / I nm assorbanza assorbività molare Lo spettro di assorbimento di un composto mostra come varia in funzione della della radiazione. S o S 1 S o S 2

8 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 8 Fotoreazione DIRETTA La velocità della reazione di fototrasformazione dipende : dalla velocità di assorbimento dei fotoni Ia (einstein cm -2 s -1 ), quindi dallassorbività molare e dallintesità della radiazione Ia = I° - I = I° ( C b ) dallefficienza con cui i fotoni assorbiti sono utilizzati per la reazione, espressa resa quantica (rendimento quantico) = moli di P formate / moli fotoni assorbiti A A* P h h A + h A + calore fotoluminescenza (fluorescenza S 1 S 0 fosforescenza T 1 S 0 ) decadimento non-radiativo decadimento radiativo < 1 perché la fotoreazione compete con altri processi, quali il decadimento dallo stato eccitato allo stato fondamentale.

9 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 9 A P h Cinetica per una reazione elementare monomolecolare: - d[A]/dt = k [A] ln [A]/[A]° = - kt k costante cinetica tempo di dimezzamento quando [A] = 0.5 [A]°t 1/2 = ln 2 / k = k tempo di vita quando [A] = 1/e [A]° = 1 / k Per la reazione di fotolisi: k = integrale( q d assorbività : capacità della molecola ad assorbire luce; resa quantitca : probabilità di reagire q flusso di fotoni disponibili (flusso attinico solare) : dipende dallaltitudine (atmosfera) o dalla profondità (acqua superficiale), e dallangolo solare allo zenith (ora del giorno, stagione, latitudine). Tutti parametri che dipendono da. Per il flusso di fotoni, nella troposfera / acque superficiali q 0 per < 290 nm. k 0 quando nessuni dei termini, q è nullo.

10 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 10 STIMA di k in soluzione acquosa k = L L irradianza solare (meinstein cm -2 day -2 ) media giornaliera del flusso luminoso nellacqua superficiale limpida (vedi sito EPA - OPPTS, valori tabulati per su tutte le > nm ) assorbività molare del composto in esame. Si ottiene dallo spettro di assorbimento in acqua (o in un solvente organico polare, se insolubile in acqua). resa quantica della fototrasformazione diretta. Grandezza determinabile sperimentalmente, ma difficile. Si pone = 1 a tutte le lunghezze donda, così si stima il valore massimo di k. su tutte le > nm in cui 0 vedi esercizio numerico a lezione

11 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 11 Fotoreazione INDIRETTA A A* h + B A + + B - REAZIONE CHIMICA es. trasferimento di elettroni B si riduce A A* h + B A + B* ENERGY TRANSFER B si eccita senza interagire con la luce reazione fotosensibilizzata B* P Molti composti organici di sintesi non assorbono a > 300 nm, quindi non fotolizzano a velocità significative. Esempi : composti ALIFATICI (solo legami ) alcani assorbimento < 220 nm BENZENE e derivati semplici (BTEX, fenoli) (legami ) assorbimento < 280 nm IPA, nitroalcani, benzeni polialogenati, aldeidi/chetoni assorbimento > 300 nm I composti che non assorbono luce possono fotodegradate per via indiretta.

12 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 12 Le reazioni fotochimiche indirette avvengono perché alcuni cromofori sono in grado di assorbire la luce formando specie transienti (cioè che reagiscono velocemente). I transienti più importanti sono stati eccitati e specie ossidanti. Cromofori in atmosfera : ozono O 3, diossido di azoto NO 2, aldeidi (R-CHO) in acqua: SOSTANZA ORGANICA DISCIOLTA (DOM), ione nitrito NO 2 -, ione nitrato NO 3 - SPECIE TRANSIENTI in acqua OSSIGENO SINGOLETTO 1 O 2 concentrazioni tipiche * IONE SUPEROSSIDO O 2 -° concentrazioni tipiche * PEROSSI RADICALE R-O-O°concentrazioni tipiche * RADICALE IDROSSIDO HO°concentrazioni tipiche * ACQUA OSSIGENATA H 2 O 2 concentrazioni tipiche * SOSTANZA ORGANICA TRIPLETTO 3 DOMconcentrazioni tipiche * * in mol/L 40°-50° latitudine cielo limpido [DOM] = 5 mg/L, [NO3-] 1 mg/L, media 24 ore I composti organici presenti nelle acque superficiali vengono fotoossidati da queste specie presenti a concentrazione molto basse, ma molto reattive.

13 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 13 La formazione dei transienti è essenzialmente dovuta allassorbimento di luce da parte della sostanza organica naturale. 1 DOM 1 DOM* 99 % 3 DOM* + 3 O O 2 energy transfer ossigeno singoletto 3 DOM* + 3 O 2 DOM +° + O 2 -° trasferimento elettrone ione superossido lo ione superossido forma H 2 O 2 Lo ione nitrato è responsabile della formazione del radicale HO° NO h NO 2 ° + HO° h

14 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 14 A* + B A + B* h reazioni fotosensibilizzate B* P A A* assorbimento : A si eccita ad A* per assorbimento di un fotone; energy trasfer : A* reagisce con B e lo eccita a B*; reazione: B* si trasforma in altri prodotti. B si è attivato perché A ha assorbito luce: A è detto sensitiser (sensibilizzatore) A* si è disattivato reagendo con B: B è detto quencher. A* può reagire con B se il suo tempo di vita è sufficientemente lungo (> sec), per cui in genere A* è uno stato di tripletto (T 1 ). (A volte A* è uno stato di singoletto a più bassa energia, S 1 ). Inoltre, devono essere soddisfatti requisiti energetici. SoSo S1S1 T1T SoSo T1T1 S1S fotosensibilizzatoreIPA S0S0 h T1T1 S1S1 S0S0 + S0S0 T1T1 + T1T1 i.s.c. T1T1 prodotti esempio: reazione fra 9,10-antrachinone (sensibilizzatore) e benz[a]antracene EST 29 (1995) 2654

15 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 15 Processi fotochimici in atmosfera. inquinanti primari emessi direttamente dalla sorgente CO monossido di carbonio tipico urbano, combustione veicoli (principale), riscaldamento, industria (raffinerie, legno/carta, calce). SO 2 anidride solforosa fonti antropiche (es. centrali elettriche oli combustibili), naturali (gas vulcanici, dimetilsolfuro biogenico). NOx = NO (monossido di azoto) + NO 2 (diossido di azoto) Combustione, elevate concentrazioni in aree urbane ( ppb). Emissione diretta di NO > NO 2. VOC composti organici volatili. (non-methane hydrocarbons NMHC) Fonti naturali (es. pinene) e antropiche. Essenzialmente in fase gassosa. Centinaia di composti. ALTRI: IPA, particolato, …. inquinanti secondari si formano per reazione degli inquinanti primari O 3 ozono prodotto da processi fotochimici o ingresso da stratosfera. Tende a formarsi in condizioni di alta pressione, scarsa ventilazione (ristragno), temperature alte. Tossico e irritante. PAN CH 3 C(=O)O-O-NO 2 perossiacetilnitrato indicatore attività fotochimica. HNO 3 acido nitrico si forma dalla reazione NO 2 + HO° Rimosso per reazione con NH 3, in gocce dacqua. H 2 C=O acetaldeide e altri composti ossigenati. SI formano da VOC per reazione con HO°. Sono costituenti dello smog fotochimico.

16 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 16 Ciclo fotochimico di NO, NO 2, O 3 1. NO 2 + h NO + O j1j1 Fotolisi (fotodissociazione) del diossido di azoto. Assorbimento < 424 nm. Latomo di ossigeno è estremamente reattivo, reagisce prontamente appena si forma. 2. O + O 2 + M O 3 + M Latomo ossigeno reagisce con lossigeno molecolare formando ozono. Questa reazione è la principale fonte di ozono. La specie M (N 2, O 2, o altre) assorbe leccesso di energia vibrazionale dellO 3, stabilizzandolo. k2k2 3. O 3 + NO NO 2 + O 2 Lozono reagisce con il monossido di azoto, rigenerando NO 2. Le reazioni 1 3 formano un ciclo. Infatti, omettendo di scrivere O 2 : k3k3 NO + O 3 NO 2 h In un sistema modello semplice, in cui avvengono solo le reazioni 1 3 e il flusso radiativo è costante, si raggiunge uno stato fotostazionario in cui la concentrazione di ozono è stabilita dal rapporto di concentrazioni di NO2 e NO. I valori di [O 3 ]ss dipendono dalla T (k 3 ) e dalla radianza (j 1 ). [O 3 ]s.s. = j 1 [NO 2 ] / k 3 [NO] Esempio: se inizialmente [O3]=0, [NO]=0, [NO2]=100 ppb, dai valori tipici di j1 e k3 si calcola [O3]ss = 27 ppb. Se [NO2]=1000 ppb, [O3]ss = 95 ppb. I valori misurati di [O3] possono essere maggiori di quelli stimati da questo modello. Infatti, esistono altre fonti di O3, es. i VOC.

17 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 17 il radicale HO° non reagisce con i principali costituenti dellatmosfera (N 2, O 2, H 2 O, CO 2 ) reagisce velocemente con molti costituenti in tracce; la sua concentrazione è relativamente elevata*, nonostante sia molto reattivo, perché è rigenerato continuamente in cicli catalitici. * molecole /cm 3 Formazione di HO° : 1. fotolisi ozono O 3 + h O 2 + O ( 1 D) O ( 1 D) + H 2 O 2HO° < 319 nm O 3 + h O 2 + O ( 3 P) O ( 3 P) + O 2 O 3 O ( 1 D) O ( 3 P) Reazioni competitive CICLO NULLO RICOMBINAZIONE DISATTIVAZIONE. La transizione 1 D- 3 P proibita, è catalizzata da quencher come O 2 e N 2. Una piccola frazione (~10%) del pool totale di O( 1 D) reagisce velocemente con acqua formando HO°, : questa reazione è ~ 10 volte più veloce della disattivazione, e lH 2 O è relativamente abbondante (~ 1%). 2. reazione di NO con il radicale HO 2 ° NO + HO 2 ° NO 2 + HO°

18 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 18 FOTO-OSSIDAZIONI il radicale HO° inizia cicli a catena catalitici nei confronti di NOx (si ha solo interconversione NO-NO 2 ) in cui CO, CH 4 e VOC vengono ossidati e si ha produzione netta di O 3. Nellatmosfera remota (oceanica) sono presenti come combustibili ossidabili CH 4 (17 ppm) e CO ( ppb) OSSIDAZIONE di CO CO + HO° CO 2 + H° H° + O 2 HO 2 ° HO 2 ° + NO NO 2 + HO° NO 2 + h NO + O O + O 2 + M O 3 + M notare il ruolo di HO° come ossidante latomo H° reagisce velocemente con lossigeno molecolare reazione che rigenera OH (reazione a catena) e forma NO2 fotolisi formazione netta di ozono (NO è convertito in NO 2 per reazione con HO 2 ° e non con O 3 ). O 3 è responsabile formazione OH. REAZIONE GLOBALE: CO + 2O 2 + h CO 2 + O 3 E un ciclo catalitico di fotossidazione in cui non si ha perdita di NOx (NO + NO2) e HO x (HO + HO2)

19 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 19 CH 4 + HO° H 2 O + CH 3 ° CH 3 ° + O 2 CH 3 O 2 ° CH 3 O 2 ° + NO NO 2 + CH 3 O° CH 3 O° + O 2 HO 2 ° + CH 2 = O M FOTOSSIDAZIONE di CH 4 lossidazione è iniziata da HO° che estrae un atomo di idrogeno come H°, anche il radicale metile reagisce velocemente con O 2 radicale perossimetile reagisce con NO formando il metossi radicale e generando NO 2 ; i livelli di NOx sono cruciali. il radicale metossi reagisce con ossigeno formando il primo prodotto di ossidazione: lacetaldeide HO 2 ° + NO NO 2 + HO° 2 (NO 2 + h NO + O ) 2 (O + O 2 + M O 3 + M) come abbiamo visto HO 2 reagisce con NO rigenerando HO, e formando NO2 la cui fotodissociazione porta alla formazione di ozono. REAZIONE GLOBALE: CH 4 + 4O 2 + 2h CH 2 O + H 2 O + 2O 3

20 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 20 FOTOSSIDAZIONE di VOC RH + OH° R° + H 2 O R° + O 2 RO 2 ° RO 2 ° + NO RO° + NO 2 RO° + O 2 RCH=O + HO 2 ° HO 2 ° + NO NO 2 + HO° 2 (NO 2 + h NO + O ) 2 (O + O 2 + M O 3 + M) REAZIONE GLOBALE: RH + 4O 2 + 2h RCH=O + H 2 O + 2O 3 Gli alcani reagiscono in modo analogo al metano, producendo composti carbonilici in cicli catalitici in cui si conservano NOx e HOx. Gli alcheni il radicale OH preferisce laddizione allestrazione di H. CH 2 =CH 2 + HO° HO-CH 2 -CH 2 ° formaldeide, glicolaldeide (HO-CH 2 -CHO) Gli alcheni reagiscono anche con lozono con una reazione di addizione. O3O3 [] decomposizione prodotti ossidati

21 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 21 I composti aromatici (benzene e derivati alchilici) sono importanti nella chimica dellatmosfera urbana, per la loro abbondanza nelle emissioni da fonti mobili, la reattività con ozono, e la formazione di aerosol. Il radicale OH può addizionarsi allanello benzenico (favorita) o estrarre un H. HO° O2O2 O2O2 NO HO°.... radicale metilidrossicicloesadienile addizione O 2 O2O2 NO 2 estrazione di H addizione benzaldeide prodotti di decomposizione CHO-CHO gliossale CH 3 -CO-CHO metilgliossale CHO-CH 2 =CH 2 -CHO butenediale …. ecc. metilfenoli estrazione H nitrocomposti

22 Chimica Analitica degli Inquinanti 5 - D.Fabbri 22 HO° + NO 2 HNO 3 HO 2 ° + HO 2 ° H 2 O 2 + O 2 HO 2 ° + O 3 HO° + 2O 2 reazioni di terminazione M le reazioni di terminazione interrompono i cicli fotossidativi. Notare la formazione di acido nitrico e perossido didrogeno. HO 2 ° + O 3 HO° + 2O 2 HO° + O 3 HO 2 ° + O 2 queste due reazioni formano un ciclo catalitico che distrugge ozono. A bassi livelli di NO x lossidazione di CO e CH 4 è un efficace processo di rimozione di O3, insieme alla sua fotolisi. Le aree marine potrebbero rappresentare un tampone contro laumento di ozono causat dallemissione antropica di NO x. CO + O 3 CO 2 + O 2 O 3 + h O 2 + O ( 1 D) 2HO° H2OH2O


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