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Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060

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Presentazione sul tema: "Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060"— Transcript della presentazione:

1 Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060
COMPOSTI CARBONILICI Aldeidi e Chetoni Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060

2 Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico.
COMPOSTI CARBONILICI Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico. Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°. Il doppio legame C=O consiste in un legame  (sovrapposizione di due orbitali ibridi sp2) e in un legame  (sovrapposizione di due orbitali p). Le due coppie di elettroni non condivise dell’ossigeno si trovano nei rimanenti orbitali ibridi sp2.

3 COMPOSTI CARBONILICI C O R H C O R R’ C O R R’ C O R NH2 C O R OH C O
FORMULA FAMIGLIA FORMULA FAMIGLIA C O R H C O R R’ Aldeidi Esteri C O R R’ C O R NH2 Chetoni Ammidi C O R OH C O R Cl Acidi Carbossilici Cloruri Acilici

4 ALDEIDI E CHETONI ALDEIDI
Nelle aldeidi, il gruppo carbonilico è legato ad un atomo di idrogeno e ad un atomo di carbonio. Nella formaldeide, l’aldeide più semplice, il gruppo carbonilico è legato a due atomi di idrogeno. In figura: Etanale o Acetaldeide CHETONI Nei chetoni, il gruppo carbossilico è legato a due atomi di carbonio. In figura: Propanone o Acetone

5 ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura aldeidi
Il nome di una aldeide di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo il suffisso -O con –ALE. La numerazione non è necessaria, essendo il gruppo aldeidico sempre posizionato ad una estremità della catena (posizione 1). La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN e relativa numerazione. Per molecole cicliche, con il gruppo –CHO direttamente attaccato all’anello, il nome si ottiene aggiungendo il suffisso –CARBALDEIDE al nome del ciclo. La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per la benzaldeide e la cinnamaldeide.

6 ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura chetoni
Il nome di un chetone di ottiene dal nome dell’alcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo la desinenza -O con la desinenza –ONE. La catena è numerata a partire dell’estremità che permette di assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso. La presenza di doppi legami è indicata dall’infisso –EN e relativa numerazione. La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per il benzofenone e l’acetofenone.

7 Nomenclatura aldeidi e chetoni
Nel caso di aldeidi e chetoni che contengono più di un gruppo funzionale, la nomenclatura IUPAC segue il seguente ordine di priorità:

8 Nomenclatura aldeidi e chetoni
Aldeidi e chetoni sono spesso indicati con nomi d’uso. Derivano dal corrispondente acido carbossilico cambiando il suffisso –ICO o –OICO in - ALDEIDE ALDEIDI CHETONI Si assegnano ai gruppi alchilici o arilici legati al carbonio carbonilico i loro nomi seguiti dalla parola CHETONE

9 Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?
ALDEIDI E CHETONI Dove si trovano? Per cosa si utilizzano? Sono composti naturali comuni nei sistemi viventi (ormoni) e sono spesso caratterizzati da odori caratteristici: chetoni pungenti, aldeidi dolciastri. Sono utilizzati come prodotti cosmetici (abbronzanti, acetone per unghie), materie plastiche, isolanti, disinfettanti e conservanti (formaldeide).

10 Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?
ALDEIDI E CHETONI Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?

11 Elettronegatività O (3.5) > Elettronegatività C (2.5)
ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche Elettronegatività O (3.5) > Elettronegatività C (2.5) Il doppio legame del gruppo carbonilico è polare, con l’ossigeno che porta una parziale carica negativa e il carbonio una parziale carica positiva. Nelle reazioni dei gruppi carbonilici quindi C si comporta da elettrofilo (acido di Lewis) mentre O da nucleofilo (base di Lewis)

12 ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche
Aldeidi e chetoni sono quindi composti polari che presentano interazioni intermolecolari di tipo dipolo-dipolo 1- PUNTO DI EBOLLIZIONE Maggiore rispetto a quello di composti non polari di PM paragonabile Le forze dipolo-dipolo sono più deboli (0,2-0,5 Kcal/mol) del legame idrogeno di alcoli e acidi carbossilici (2-5 kcal/mol)

13 ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche
Aldeidi e chetoni possono solo accettare legami idrogeno ma non farli 2- SOLUBILITA’ IN ACQUA Elevata in aldeidi e chetoni a basso PM La solubilità decresce con l’aumentare del PM in quanto con l’aumento delle dimensioni tendono a prevalere le proprietà della porzione apolare

14 ALDEIDI E CHETONI Reattività MECCANISMO GENERALE
La reattività è controllata dalla polarizzazione del legame C=O. La reazione principale è rappresentata dall’addizione di un nucleofilo al carbonio carbonilico elettrofilo MECCANISMO GENERALE NOTA: CATALISI ACIDA Gli acidi (elettrofili) catalizzano la reazione protonando l’ossigeno (nucleofilo) Potenziamento del carattere elettrofilo del C carbonilico che favorisce l’attacco di nucleofili deboli

15 ALDEIDI E CHETONI Reattività
DIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONI Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi: Fattori elettronici Il gruppo carbonilico è stabilizzato dai gruppi alchilici (R) a cui è legato (effetto induttivo elettrondonatore). Un chetone, avendo due gruppi R, è più stabile di una aldeide che ne ha uno solo. La formaldeide, priva di R, è più reattiva delle altre aldeidi e dei chetoni. Fattori sterici In una reazione di addizione si ha un aumento di impedimento sterico al carbonio carbonilico. Composti come i chetoni, con gruppi ingombranti legati al carbonile, provocano impedimento sterico e conseguente minore reattività. REATTIVITA’ FORMALDEIDE > ALDEIDI > CHETONI

16 ALDEIDI E CHETONI Reattività
1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

17 ALDEIDI E CHETONI Reattività
1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

18 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli
FASE I – Formazione Emiacetali L’addizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone forma un emiacetale. Il gruppo funzionale degli emiacetali è rappresentato da un carbonio legato ad un –OH e ad un –OR. FASE II – Formazione Acetali Gli emiacetali possono reagire ulteriormente con gli alcoli formando gli acetali e acqua. La reazione è una catalisi acida. Il gruppo funzionale degli acetali è rappresentato da un carbonio legato a due gruppi –OR. MECCANISMO GENERALE

19 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli
FASE I – Formazione Emiacetali Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido all’ossigeno Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo) Addizione del nucleofilo (metanolo) Emiacetale protonato

20 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli FASE II – Formazione Acetali
Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido al gruppo OH Formazione dello ione ossonio e successiva perdita di acqua Attacco del nucleofilo (metanolo) Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo) Acetale protonato

21 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli OSSERVAZIONI
Gli acetali sono composti inerti nei confronti di basi, agenti riducenti e ossidanti sono usati come protettori di gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni durante reazioni condotte su gruppi funzionali presenti in altre parti della molecola La reazione di formazione di emiacetali e acetali è particolarmente importante quando il gruppo -OH e il gruppo C=O sono vicini all’interno della stessa molecola In questo caso il composto esiste quasi completamente nella forma emiacetalica ciclica (anello a 5 o 6 membri) che si genera per addizione nucleofila intramolecolare: il gruppo –OH agisce da nucleofilo sul C carbonilico. 5-Idrossipentanale

22 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli OSSERVAZIONI
I monosaccaridi hanno gruppi ossidrilici e carbonilici vicini nella stessa molecola esistono quasi esclusivamente come emiacetali ciclici a 5 o 6 membri D-Glucosio -D-Glucosio -D-Glucosio D-Fruttosio -D-Fruttosio (forma emiacetalica del fruttosio)

23 ALDEIDI E CHETONI Reattività
1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

24 2- Addizione di ammine primarie
ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie Le ammine primarie reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare un prodotto che contiene un doppio legame carbonio-azoto chiamato immina. MECCANISMO GENERALE

25 2- Addizione di ammine primarie
ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie STADIO I - Addizione nucleofila dell’ammina al carbonile seguita da trasferimento di un protone dall’azoto all’ossigeno: STADIO II - Protonazione del gruppo OH seguita dalla perdita di acqua, dal trasferimento di un protone al solvente e dalla formazione del doppio legame:

26 2- Addizione di ammine primarie
ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie IMPORTANZA DELLE IMMINE NELLE REAZIONI BIOCHIMICHE La vitamina A è essenziale per il funzionamento dei bastoncelli, fotorecettori preposti alla visione in bianco e nero. Per ossidazione è trasformata nella sua forma aldeidica attiva, il retinale. Nella retina umana, il retinale si lega al gruppo amminico dell’opsina sottoforma di una immina chiamata rodopsina o porpora visiva, pigmento fotosensibile.

27 ALDEIDI E CHETONI Reattività
1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

28 ALDEIDI E CHETONI 3- Ossidazione
Le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici da molti agenti ossidanti comuni come H2CrO4 e O2. agente ossidante Saggio di Tollens – prova dello specchio di argento Ione complesso argento-ammoniaca Metodo raramente usato per ossidare le aldeidi ($$$) Reazione ancora usata per argentare vetri e specchi

29 ALDEIDI E CHETONI Reattività
1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

30 ALDEIDI E CHETONI 4- Riduzione
Le aldeidi sono ridotte ad alcol primari ed i chetoni al alcol secondari con idruri metallici (NaBH4 e LiAlH4) o con H2 (riduzione catalitica). Lo ione idruro (H-) è un nucleofilo ed è in grado di attaccare il carbonio elettrofilo del carbonile riducendolo ad alcol. RIDUZIONE CON IDRURI METALLICI Trasferimento di uno ione idruro dall’agente riducente al C carbonilico Formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile Addizione di un atomo di idrogeno derivante dall’acqua (idrolisi) Formazione di un alcol primario

31 ALDEIDI E CHETONI 4- Riduzione RIDUZIONE CATALITICA
Il gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone è ridotto a gruppo ossidrilico dall’idrogeno in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore (Pt, Pd), a T variabili da 25°C a 100°C e a P di idrogeno da 1 a 5 atm. Svantaggio: in tali condizioni sono ridotti anche alcuni gruppi funzionali (e. C=C). H2 Pt, 25°C, 2 atm Cicloesanone Cicloesanolo

32 ALDEIDI E CHETONI Reattività
1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

33 5- Tautomeria cheto-enolica
ALDEIDI E CHETONI 5- Tautomeria cheto-enolica Aldeidi e chetoni possono esistere all’equilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. L’equilibrio è spostato verso la forma chetonica. Le due forme sono tra loro isomeri costituzionali e differiscono nella localizzazione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame (tautomeri). Forma chetonica Forma enolica Condizione per l’esistenza all’equilibrio delle forme chetonica ed enolica è la presenza di un atomo di idrogeno (detto idrogeno in ) legato al carbonio in  adiacente al carbonile idrogeno in  carbonio in 

34 ALDEIDI E CHETONI Reattività
1- Addizione di alcoli  emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie  immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

35 6- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONI 6- Condensazione aldolica ACIDITA’ DEGLI IDROGENI IN  e formazione di anioni enolato C e H hanno elettronegatività paragonabili un legame C-H è poco polare e un atomo di H legato a un C ha bassissima acidità. Diversamente accade agli idrogeni in α di un gruppo carbonilico che sono considerevolmente più acidi degli H alchilici. Perché?? 1- Effetto induttivo elettron-attrattore del gruppo carbonilico che indebolisce il legame C-H e ne promuove la ionizzazione. - + 2- La carica negativa presente sull’anione enolato è delocalizzata per risonanza, distribuendosi fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico. - Anione enolato

36 7- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica Reazione in cui gli anioni enolato agiscono come nucleofili nell’addizione al carbonile portando alla formazione di nuovi legami C-C. I prodotti che derivano dalle reazioni di condensazione aldolica sono comunemente chiamati aldoli, perché presentano funzionalità sia alcolica che aldeidica. MECCANISMO GENERALE Composto carbonilico (elettrofilo) Anione enolato (nucleofilo) Nuovo legame C-C

37 7- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica STADIO I - Rimozione di un idrogeno in  tramite una base forte e formazione di un anione enolato. STADIO II – Addizione nucleofila dell’anione enolato ad un carbonio carbonilico di un’altra aldeide (o chetone) e formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile.

38 7- Condensazione aldolica
ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica STADIO III – Reazione dell’intermedio con un donatore di protoni (acqua), formazione dell’aldolo e rigenerazione del catalizzatore (OH-). STADIO IV – L’aldolo prodotto ha ancora protoni acidi in α e quindi può generarsi nuovamente l’anione enolato corrispondente. Questo può dare luogo ad una ulteriore condensazione con un’altra molecola di aldeide (o chetone), ottenendo trimeri o oligomeri.


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