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COMPOSTI CARBONILICI Aldeidi e Chetoni Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060.

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Presentazione sul tema: "COMPOSTI CARBONILICI Aldeidi e Chetoni Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060."— Transcript della presentazione:

1 COMPOSTI CARBONILICI Aldeidi e Chetoni Gloria Schiavon – VIII Ciclo SILSIS – A060

2 COMPOSTI CARBONILICI gruppo funzionale carbonilico. Composti organici caratterizzati dal gruppo funzionale carbonilico. Il gruppo carbonilico è planare, con angoli di legame di 120°. doppio legame C=O Il doppio legame C=O consiste in un legame (sovrapposizione di due orbitali ibridi sp 2 ) e in un legame (sovrapposizione di due orbitali p). Le due coppie di elettroni non condivise dellossigeno si trovano nei rimanenti orbitali ibridi sp 2.

3 COMPOSTI CARBONILICI FORMULAFAMIGLIA COR H Aldeidi COR R Chetoni AcidiCarbossilici COR OH FORMULAFAMIGLIA Esteri COR NH 2 Ammidi CloruriAcilici COR Cl COR O R

4 ALDEIDI E CHETONI ALDEIDI Nelle aldeidi, il gruppo carbonilico è legato ad un atomo di idrogeno e ad un atomo di carbonio. formaldeide Nella formaldeide, laldeide più semplice, il gruppo carbonilico è legato a due atomi di idrogeno. In figura: Etanale o AcetaldeideCHETONI Nei chetoni, il gruppo carbossilico è legato a due atomi di carbonio. In figura: Propanone o Acetone

5 ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura aldeidi –ALE Il nome di una aldeide di ottiene dal nome dellalcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo il suffisso -O con –ALE. La numerazione non è necessaria, essendo il gruppo aldeidico sempre posizionato ad una estremità della catena (posizione 1). –EN La presenza di doppi legami è indicata dallinfisso –EN e relativa numerazione. –CARBALDEIDE Per molecole cicliche, con il gruppo –CHO direttamente attaccato allanello, il nome si ottiene aggiungendo il suffisso –CARBALDEIDE al nome del ciclo. benzaldeide cinnamaldeide La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per la benzaldeide e la cinnamaldeide.

6 ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura chetoni –ONE Il nome di un chetone di ottiene dal nome dellalcano corrispondente (catena più lunga) sostituendo la desinenza -O con la desinenza –ONE. La catena è numerata a partire dellestremità che permette di assegnare al carbonio carbonilico il numero più basso. –EN La presenza di doppi legami è indicata dallinfisso –EN e relativa numerazione. benzofenone acetofenone La nomenclatura IUPAC mantiene i nomi comuni per il benzofenone e lacetofenone.

7 ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura aldeidi e chetoni ordine di priorità Nel caso di aldeidi e chetoni che contengono più di un gruppo funzionale, la nomenclatura IUPAC segue il seguente ordine di priorità:

8 ALDEIDI E CHETONI Nomenclatura aldeidi e chetoni nomi duso Aldeidi e chetoni sono spesso indicati con nomi duso.ALDEIDICHETONI Si assegnano ai gruppi alchilici o arilici legati al carbonio carbonilico i loro nomi seguiti dalla parola CHETONE Derivano dal corrispondente acido carbossilico cambiando il suffisso –ICO o –OICO in - ALDEIDE

9 ALDEIDI E CHETONI Dove si trovano? Per cosa si utilizzano? ormoni odori Sono composti naturali comuni nei sistemi viventi (ormoni) e sono spesso caratterizzati da odori caratteristici: chetoni pungenti, aldeidi dolciastri. cosmetici Sono utilizzati come prodotti cosmetici (abbronzanti, acetone per unghie), materie plastiche, isolanti, disinfettanti e conservanti (formaldeide).

10 ALDEIDI E CHETONI Dove si trovano? Per cosa si utilizzano?

11 ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche Elettronegatività O (3.5) > Elettronegatività C (2.5) doppio legamepolare Il doppio legame del gruppo carbonilico è polare, con lossigeno che porta una parziale carica negativa e il carbonio una parziale carica positiva. Celettrofilo Onucleofilo Nelle reazioni dei gruppi carbonilici quindi C si comporta da elettrofilo (acido di Lewis) mentre O da nucleofilo (base di Lewis)

12 ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche composti polari Aldeidi e chetoni sono quindi composti polari che presentano interazioni intermolecolari dipolo-dipolo interazioni intermolecolari di tipo dipolo-dipolo 1- PUNTO DI EBOLLIZIONE Maggiore rispetto a quello di composti non polari di PM paragonabile Le forze dipolo-dipolo sono più deboli (0,2-0,5 Kcal/mol) del legame idrogeno di alcoli e acidi carbossilici (2-5 kcal/mol)

13 ALDEIDI E CHETONI Proprietà fisiche accettare legami idrogeno Aldeidi e chetoni possono solo accettare legami idrogeno ma non farli 2- SOLUBILITA IN ACQUA Elevata in aldeidi e chetoni a basso PM La solubilità decresce con laumentare del PM in quanto con laumento delle dimensioni tendono a prevalere le proprietà della porzione apolare

14 ALDEIDI E CHETONI Reattività polarizzazione del legame C=O La reattività è controllata dalla polarizzazione del legame C=O. addizione di un nucleofilo La reazione principale è rappresentata dalladdizione di un nucleofilo al carbonio carbonilico elettrofilo MECCANISMO GENERALE NOTA: CATALISI ACIDA Gli acidi (elettrofili) catalizzano la reazione protonando lossigeno (nucleofilo) Potenziamento del carattere elettrofilo del C carbonilico che favorisce lattacco di nucleofili deboli

15 ALDEIDI E CHETONI Reattività DIFFERENZA DI REATTIVITÀ TRA ALDEIDI E CHETONI Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per due motivi: Fattori elettronici effetto induttivo elettrondonatore Il gruppo carbonilico è stabilizzato dai gruppi alchilici (R) a cui è legato (effetto induttivo elettrondonatore). Un chetone, avendo due gruppi R, è più stabile di una aldeide che ne ha uno solo. La formaldeide, priva di R, è più reattiva delle altre aldeidi e dei chetoni. Fattori sterici impedimento sterico In una reazione di addizione si ha un aumento di impedimento sterico al carbonio carbonilico. Composti come i chetoni, con gruppi ingombranti legati al carbonile, provocano impedimento sterico e conseguente minore reattività. REATTIVITA FORMALDEIDE > ALDEIDI > CHETONI

16 ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

17 ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

18 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli FASE I – Formazione Emiacetali emiacetale Laddizione di una molecola di alcol al gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone forma un emiacetale. gruppo funzionaleemiacetali Il gruppo funzionale degli emiacetali è rappresentato da un carbonio legato ad un –OH e ad un –OR. FASE II– Formazione Acetali FASE II – Formazione Acetali acetali catalisi acida Gli emiacetali possono reagire ulteriormente con gli alcoli formando gli acetali e acqua. La reazione è una catalisi acida. gruppo funzionaleacetali Il gruppo funzionale degli acetali è rappresentato da un carbonio legato a due gruppi –OR. MECCANISMO GENERALE

19 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli FASE I – Formazione Emiacetali Emiacetale protonato Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido allossigeno Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo) Addizione del nucleofilo (metanolo)

20 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli FASE II – Formazione Acetali Trasferimento di un protone dal catalizzatore acido al gruppo OH Formazione dello ione ossonio e successiva perdita di acqua Formazione di un catione stabilizzato per risonanza (elettrofilo) Acetale protonato Attacco del nucleofilo (metanolo)

21 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli OSSERVAZIONI gruppo -OH gruppo C=O vicini La reazione di formazione di emiacetali e acetali è particolarmente importante quando il gruppo -OH e il gruppo C=O sono vicini allinterno della stessa molecola forma emiacetalica ciclica In questo caso il composto esiste quasi completamente nella forma emiacetalica ciclica (anello a 5 o 6 membri) che si genera per addizione nucleofila intramolecolare: il gruppo –OH agisce da nucleofilo sul C carbonilico. acetaliinerti Gli acetali sono composti inerti nei confronti di basi, agenti riducenti e ossidanti protettori di gruppi carbonilici sono usati come protettori di gruppi carbonilici di aldeidi e chetoni durante reazioni condotte su gruppi funzionali presenti in altre parti della molecola 5-Idrossipentanale

22 ALDEIDI E CHETONI 1- Addizione di alcoli OSSERVAZIONI monosaccaridi I monosaccaridi hanno gruppi ossidrilici e carbonilici vicini nella stessa molecola emiacetali ciclici a 5 o 6 membri esistono quasi esclusivamente come emiacetali ciclici a 5 o 6 membri D-Glucosio -D-Glucosio D-Fruttosio -D-Fruttosio (forma emiacetalica del fruttosio)

23 ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

24 ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie doppio legame carbonio-azotoimmina Le ammine primarie reagiscono con il gruppo carbonilico di aldeidi e chetoni in presenza di un catalizzatore acido per dare un prodotto che contiene un doppio legame carbonio-azoto chiamato immina. MECCANISMO GENERALE

25 ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie STADIO I STADIO I - Addizione nucleofila dellammina al carbonile seguita da trasferimento di un protone dallazoto allossigeno: STADIO II STADIO II - Protonazione del gruppo OH seguita dalla perdita di acqua, dal trasferimento di un protone al solvente e dalla formazione del doppio legame:

26 ALDEIDI E CHETONI 2- Addizione di ammine primarie IMPORTANZA DELLE IMMINE NELLE REAZIONI BIOCHIMICHE vitamina A La vitamina A è essenziale per il funzionamento dei bastoncelli, fotorecettori preposti alla visione in bianco e nero. retinale Per ossidazione è trasformata nella sua forma aldeidica attiva, il retinale. rodopsina Nella retina umana, il retinale si lega al gruppo amminico dellopsina sottoforma di una immina chiamata rodopsina o porpora visiva, pigmento fotosensibile.

27 ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

28 ALDEIDI E CHETONI 3- Ossidazione H 2 CrO 4 O 2 Le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici da molti agenti ossidanti comuni come H 2 CrO 4 e O 2. agente ossidante Saggio di Tollens – prova dello specchio di argento Ione complesso argento-ammoniaca Metodo raramente usato per ossidare le aldeidi ($$$) Reazione ancora usata per argentare vetri e specchi

29 ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

30 ALDEIDI E CHETONI 4- Riduzione idruri metalliciriduzione catalitica Le aldeidi sono ridotte ad alcol primari ed i chetoni al alcol secondari con idruri metallici (NaBH 4 e LiAlH 4 ) o con H 2 (riduzione catalitica). Trasferimento di uno ione idruro dallagente riducente al C carbonilico Formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile Addizione di un atomo di idrogeno derivante dallacqua (idrolisi) Lo ione idruro (H - ) è un nucleofilo ed è in grado di attaccare il carbonio elettrofilo del carbonile riducendolo ad alcol. RIDUZIONE CON IDRURI METALLICI Formazione di un alcol primario

31 ALDEIDI E CHETONI 4- Riduzione catalizzatore Pt, Pd Il gruppo carbonilico di una aldeide o di un chetone è ridotto a gruppo ossidrilico dallidrogeno in presenza di un metallo di transizione come catalizzatore (Pt, Pd), a T variabili da 25°C a 100°C e a P di idrogeno da 1 a 5 atm. Svantaggio Svantaggio: in tali condizioni sono ridotti anche alcuni gruppi funzionali (e. C=C). RIDUZIONE CATALITICA CicloesanoneCicloesanolo H2H2 Pt, 25°C, 2 atm

32 ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

33 ALDEIDI E CHETONI 5- Tautomeria cheto-enolica chetonica enolica Aldeidi e chetoni possono esistere allequilibrio come miscela di due forme: chetonica ed enolica. Lequilibrio è spostato verso la forma chetonica. isomeri costituzionali tautomeri Le due forme sono tra loro isomeri costituzionali e differiscono nella localizzazione di un atomo di idrogeno e di un doppio legame (tautomeri). Forma chetonicaForma enolica Condizione idrogeno in Condizione per lesistenza allequilibrio delle forme chetonica ed enolica è la presenza di un atomo di idrogeno (detto idrogeno in ) legato al carbonio in adiacente al carbonile idrogeno in carbonio in

34 ALDEIDI E CHETONI Reattività 1- Addizione di alcoli emiacetali ed acetali (carboidrati) 2- Addizione di ammine primarie immine (retinale) 3- Ossidazione 4- Riduzione 5- Tautomeria cheto-enolica 6- Condensazione aldolica

35 ALDEIDI E CHETONI 6- Condensazione aldolica ACIDITA DEGLI IDROGENI IN E FORMAZIONE DI ANIONI ENOLATO idrogeni in α più acidi Diversamente accade agli idrogeni in α di un gruppo carbonilico che sono considerevolmente più acidi degli H alchilici. Perché?? C e H hanno elettronegatività paragonabili un legame C-H è poco polare e un atomo di H legato a un C ha bassissima acidità. Effetto induttivo 1- Effetto induttivo elettron-attrattore del gruppo carbonilico che indebolisce il legame C - H e ne promuove la ionizzazione. - + carica negativa delocalizzata 2- La carica negativa presente sullanione enolato è delocalizzata per risonanza, distribuendosi fra il carbonio in alfa e l'atomo di ossigeno carbonilico. - - ANIONE ENOLATO

36 ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica anioni enolatonucleofili nuovi legami C-C Reazione in cui gli anioni enolato agiscono come nucleofili nelladdizione al carbonile portando alla formazione di nuovi legami C-C. MECCANISMO GENERALE Composto carbonilico (elettrofilo) Anione enolato (nucleofilo) Nuovo legame C-C aldoli I prodotti che derivano dalle reazioni di condensazione aldolica sono comunemente chiamati aldoli, perché presentano funzionalità sia alcolica che aldeidica.

37 ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica STADIO I STADIO I - Rimozione di un idrogeno in tramite una base forte e formazione di un anione enolato. STADIO II STADIO II – Addizione nucleofila dellanione enolato ad un carbonio carbonilico di unaltra aldeide (o chetone) e formazione di un intermedio tetraedrico di addizione al carbonile.

38 ALDEIDI E CHETONI 7- Condensazione aldolica STADIO IV STADIO IV – Laldolo prodotto ha ancora protoni acidi in α e quindi può generarsi nuovamente lanione enolato corrispondente. ulteriore condensazione Questo può dare luogo ad una ulteriore condensazione con unaltra molecola di aldeide (o chetone), ottenendo trimeri o oligomeri. STADIO III STADIO III – Reazione dellintermedio con un donatore di protoni (acqua), formazione dellaldolo e rigenerazione del catalizzatore (OH - ).


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