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1 CINETICA CHIMICA Fornisce informazioni da un punto di vista microscopico sul meccanismo di reazione, dello studio della velocità di reazione e dei fattori.

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1 1 CINETICA CHIMICA Fornisce informazioni da un punto di vista microscopico sul meccanismo di reazione, dello studio della velocità di reazione e dei fattori che la influenzano Variabile tempo 1. Velocità di reazione 2. Leggi cinetiche semplici 3.Meccanismi di reazione 4.Effetto della temperatura: legge di Arrhenius e teoria del complesso attivato 5.Catalizzatori

2 2 Esempio: formazione dellacqua H 2(g) + ½ O 2(g) H 2 O (l) a 25°C procede ad una velocità talmente bassa da essere considerata nulla, cioè non avviene oltre i 2200°C oppure in presenza di catalizzatori, la reazione è talmente veloce oltre che fortemente esotermica che addirittura può essere esplosiva I metodi, termodinamico e cinetico, non sono alternativi ma complementari, nella descrizione di un processo ΔH<0 Esempio: un combustibile, nonostante bruci con sviluppo di calore, non si accende spontaneamente

3 3 Pochi processi chimici anche se favoriti termodinamicamente, si avviano spontaneamente

4 4 Esempi: In una esplosione la velocità di reazione è molto alta e la concentrazione dei reagenti (o dei prodotti) cambia molto velocemente. in un processo fermentativo la concentrazione dellalcool prodotto aumenta molto gradualmente per cui la reazione è molto lenta.

5 5 dC/dt > 0 dC/dt < 0 * * Si considera la velocità istantanea poiché col passare del tempo, la velocità della reazione diminuisce via via che la reazione procede

6 6 ( Coefficiente Stechiometrico)

7 7 reazioni che avvengono in un unico stadio che si ripete tante volte reazioni che avvengono in più stadi

8 8 Per le reazioni del primo e del secondo ordine vedremo: 1. landamento nel tempo delle concentrazioni dei reagenti 2.Come si determina il valore della costante cinetica

9 9 n = 1 Es: reazioni di decomposizione termica, di decadimento di una specie radioattiva, La C diminuisce con il tempo

10 10 k viene calcolato come coefficiente angolare della retta le dimensioni di k sono sec -1 riportando in grafico ln C verso t, si nota la proporzionalità diretta tra velocità di reazione e concentrazione il tempo impiegato dalla specie chimica per dimezzare la propria concentrazione è costante e caratteristico della reazione stessa: si chiama periodo di semitrasformazione o di dimezzamento e si indica con t 1/2 ln ½ C 0 C0C0 = - k t 1/2 da cui ln 2 = k t 1/2 e t 1/2 = ln 2/k = 0.693/k

11 11 n = 2 Es: reazioni di sintesi che coinvolgono la trasformazione di una sola specie

12 12 Lequazione che rappresenta una reazione chimica non fornisce alcuna informazione sul meccanismo di reazione: esso può essere dedotto dallanalisi della cinetica della reazione e quindi dalla equazione cinetica relativa alla trasformazione in esame.

13 13 NO (g) + O 3(g) NO 2(g) + O 2(g)

14 14 A + B C una molecola di A reagisce con una molecola di B per dare una molecola del prodotto C Processo monomolecolare: O 3 O 2 + O Processo bimolecolare: Cl + CH 4 CH 3 + HCl Processo Trimolecolare: O + O 2 + N 2 O 3 + N 2

15 15 Processi elementari con molecolarità superiore a tre sono molto improbabili. per le reazioni semplici ordine di reazione (n) e molecolarità coincidono, cioè si ha coincidenza tra ordini parziali di reazione e coefficienti stechiometrici.

16 16 lento veloce

17 17 Leq. Cinetica non coinvolge la concentrazione di CO

18 18 Lenergia di attivazione è la barriera energetica che impedisce a un processo chimico, favorito termodinamicamente, di avvenire spontaneamente. Se tale valore è basso il processo è cineticamente favorito.

19 19 Reaz. Semplici Reaz. complesse

20 20 In genere un aumento di 10°C della temperatura ambiente provoca un raddoppio della velocità di reazione R = 8,314 J/mol K

21 21 Quanto maggiore è il valore di E a, tanto più spiccata è la dipendenza dalla temperatura della velocità di reazione. Se lE a è modesta (circa 10 kJ/mol), la velocità aumenta poco con la temperatura. Se lE a è alta (superiore a circa 60 kJ/mol), la velocità aumenta in maniera molto marcata con la temperatura.

22 22 Per spiegare leffetto della temperatura sulla cinetica di una reazione che procede con un meccanismo semplice, in fase gassosa, si considera la teoria delle collisioni molecolari: gli urti tra le molecole dei reagenti devono essere efficaci, cioè condurre alla formazione dei prodotti tali urti, per essere efficaci, devono avvenire con unorientazione favorevole tali urti, per essere efficaci, devono avvenire con unenergia sufficientemente alta Si ha la formazione di un composto intermedio chiamato COMPLESSO ATTIVATO, altamente instabile.

23 23 Estremamente instabile, non si può isolare Un urto è efficace quando genera il complesso attivato Le molecole si comportano come delle palle da biliardo: esse vengono deviate quando collidono le une con le altre a bassa velocità mentre si possono frammentare quando lurto avviene a velocità elevata

24 24 # La reazione non parte se non la si innesca con una quantità di calore pari ad E a. Una volta avviata si autoalimenta Tale reazione si deve innescare con una quantità di calore pari ad E a. Una volta avviata si deve comunque alimentare

25 25 Statistica di Maxwell-Boltzmann: la frazione di urti che avvengono con E E a è pari a e - Ea/RT, termine che deve comparire nellespressione della costante cinetica della reazione. Sono efficaci soltanto le collisioni che avvengono tra molecole con energia cinetica superiore ad E a

26 26 E il valore minimo di energia necessario per un urto efficace Lenergia dellurto deve indebolire i legami tra gli atomi dei reagenti e attivare nuove interazioni che portino alla formazione dei legami nei prodotti.

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28 28 NON POSSONO FARE AVVENIRE REAZIONI TERMODINAMICAMENTE IMPOSSIBILI

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32 32 Gli stadi intermedi sono caratterizzati da bassa energia di attivazione E a, e quindi sono molto rapidi molto lenta In soluzione si può avere una catalisi acida, ad opera degli ioni H 3 O +, o basica, ad opera degli ioni OH - C 2 H 5 OH + Br - C 2 H 5 Br + OH - accelerata in presenza di ioni H 3 O +

33 33 Le piogge acide SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 3 NO 2 + H 2 O 2 HNO 3 + NO SO 3 ed NO 2 immessi nellatmosfera dalla combustione di carbone e olio combustibile non adeguatamente desolforati e dai gas di scarico dei motori a combustione interna Le reazioni con goccioline di acqua secondo lo schema: sono responsabili delle piogge acide

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36 36 Ladsorbimento è una vera e propria reazione tra le molecole dei reagenti ed i centri attivi del catalizzatore. Si formano legami con unenergia di 50/500 kJ/mol: adsorbimento chimico. (adsorbimento fisico: inetrazioni molto deboli tipo Van der Waals) Centri attivi: punti di maggiore reattività della superficie del catalizzatore. Possono essere atomi insaturi generati dalla discontinuità nella superficie del solido per difetti reticolari ( impurezze, vacanze,..) Leffetto catalitico, a parità di massa del catalizzatore, aumenta allaumentare della superficie attiva, infatti i catalizzatori sono impiegati in forma di granuli o di polvere (elevata superficie per unità di massa). I supporti per i catalizzatori devono anchessi possedere massima estensione superficiale ( a nido dape)

37 37 ESEMPIO di catalisi eterogenea

38 38 NO (g) + CO (g) ½ N 2(g) + CO 2(g) reazioni di ossidazione e di riduzione Rodio

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43 43 Sistemi catalitici omogenei ed eterogenei Il catalizzatore è supportato su una matrice polimerica insolubile nel mezzo di reazione: il catalizzatore è ancorato al polimero ma disperso omogeneamente nel sistema. Essendo ancorato al polimero insolubile diventa come leterogeneo facilmente separabile dai prodotti di reazione e riutilizzabile in cicli successivi.


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