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Presenza e trattamento dellarsenico in Pianura Padana Dott. Emilio Pafumi - Laboratorio Chimico Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate.

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Presentazione sul tema: "Presenza e trattamento dellarsenico in Pianura Padana Dott. Emilio Pafumi - Laboratorio Chimico Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate."— Transcript della presentazione:

1 Presenza e trattamento dellarsenico in Pianura Padana Dott. Emilio Pafumi - Laboratorio Chimico Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Servizio Distribuzione ASM Brescia S.p.A

2 Da : Debora Barrie A: Arsenic-crisis group Oggetto: bisogna agire: la loro sofferenza merita laiuto del mondo Ciao a tutti, so che è passato un po di tempo da quando questo (relativo al Bangladesh, ndr) è stato mandato al gruppo dellArsenic- crisis, ma voglio sottolineare quanto sia importante ciò che in esso è presentato. Ho lavorato molto poco lo scorso anno ed ancor meno dallestate scorsa poiché i danni a lungo termine dellavvelenamento da arsenico rendono ogni cosa da fare molto dolorosa Sia io che mio marito abbiamo fatto un mucchio di test e visto specialisti. E dovremo fare ulteriori test e visite. La recente analisi dei capelli ha evidenziato una forte carenza di minerali e vitamine nonostante gli anni di cure con integratori. Ne ho sempre più bisogno ed il mio corpo non riesce ad utilizzarli che in minima parte Sia io che mio marito siamo andati incontro a interferenze endocrine che lasciano perplessi i medici, i quali non capiscono la tossicità di questo metallo. Il midollo spinale si deteriora ed entrambi potremmo richiedere trasfusioni. Sono state trovate crescite anomale e lesioni. Lestremità del mio collo è esposta del 15% a causa di spasmi. Ve lo racconto non per essere compatita ma per darvi unidea di cosa vanno incontro queste persone se gli aiuti dovessero ancora farsi attendere. Il nostro avvelenamento è cominciato nel 1989 ed è continuato per 10 anni Sono ora in grado di assumere sali minerali e vitamine per via endovenosa, dato che le mie vene sono sufficientemente guarite, dopo anni di trattamento, da poter di nuovo accogliere lago. Ho acqua pulita per lavarmi, fare la doccia e cucinare. Cosa ancora più importante ho un medico che capisce la nostra malattia. Se poteste guardarmi non vedreste una donna malata, per la maggior parte del tempo. Gran parte di ciò che mi accade è interno e io sola posso avvertirlo, sebbene i test e le analisi confermino che ciò che sento è reale. Non posso spiegare ciò che provo quando penso a questa povera gente che sta soffrendo non per colpa sua e come peggiore sia la loro sofferenza della mia. Ancora più preoccupante è il fatto di quanti altri ancora andranno incontro al medesimo futuro. Essi non sono numeri. Sono persone che amano, sentono e sperano in una vita migliore. La loro sofferenza merita non solo lattenzione del mondo intero ma anche il suo aiuto. Non basta semplicemente imparare dalla loro sofferenza Abbiate cura di voi e state in salute Deborah Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

3 Lavvelenamento descritto nell è stato causato da CCA, arseniato di rame e cromo, utilizzato per limpregnazione in autoclave del legname per esterni (staccionate, pali di sostegno per reti elettriche e telefoniche etc.). Tale trattamento è stato recentemente bandito dalla CE (con alcune eccezioni) ed in USA ma non ancora in Canada. L'assorbimento del tossico avviene per contatto o respirando i fumi quando si brucia il legname di scarto o da smaltire Come è noto il caso più importante di avvelenamento dovuto allacqua è quello del Bangladesh, dove 20 milioni di persone utilizzano acqua contenente decine di microgrammi di arsenico inorganico proveniente da una miriade di piccoli pozzi. La necessità di pozzi era dovuta alle pessime condizioni igieniche delle acque superficiali utilizzate per il consumo umano Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 L avvelenamento da arsenico

4 Da sempre larsenico, soprattutto nella forma del triossido As 2 O 3, è stato utilizzato come veleno, ma anche come medicamento. Dosi ripetute e basse di arsenico possono indurre resistenza allintossicazione acuta, (la dose letale è normalmente attorno ai 200 mg di anidride arseniosa), tuttavia provocando gravi effetti cronici (lesioni cutanee, cheratosi, epatomegalia, tumori della pelle e della vescica) LArsenico è una delle poche sostanze classificate dallo IARC nel gruppo 1 (cancerogeni per luomo). La concentrazione di 10 µg/l corrisponde ad un incremento di rischio di cancro della pelle di 6 x (fonte OMS, Guidelines for drinking water quality ) Il valore di 10 µg/l è in vigore dal 25 dicembre Fino ad allora il DPR 236/88 dava 50 µg/l come CMA Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 L avvelenamento da arsenico

5 L'arsenico è un elemento piuttosto diffuso nella crosta terreste, rinvenibile anche in forma nativa elementare Appartenendo al gruppo dei calcogeni è particolarmente affine a zolfo e ossigeno. I suoi minerali sono pertanto principalmente solfuri a valenza variabile e legati anche ad altri metalli quali il ferro (arsenopirite, FeAsS il minerale più diffuso, assieme alle piriti arsenicali). Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Arsenico: l'elemento chimico in natura

6 LArsenolite è un minerale secondario ha formula As 2 O 3 e si forma per alterazione ossidativa dei minerali principali solforati Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Arsenico: l'elemento chimico in natura Il Realgar ha formula AsS LOrpimento (auropigmentum) ha formula As 2 S 3 ed è stato usato per lungo tempo come pigmento per le pitture

7 Principali composti dellarsenico Inorganici Anidride arseniosa As 2 O 3 (arsenico bianco), solida, proviene dalla metallurgia dellarsenico (arrostimento del minerale solforato) Anidride arsenica As 2 O 5, solida, dalla disidratazione dellacido arsenico H 3 AsO 4 Arsina AsH 3, volatile ed assai velenosa Organici di importanza ambientale e metabolica AsCH 3 O OH CH 3 Acido dimetilarsinico AsCH 3 O OH OH Acido monometilarsonico AsCH 3 CH 3 CH 3 Arsenobetaina COOH + Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

8 Gli stati ossidativi dellarsenico in soluzione sono As III ed As V. Essendo un elemento soft a carattere non metallico, forma tutta una serie di osso-anioni in funzione di pH e coppia redox presente. Pertanto il trivalente è principalmente sotto forma di arsenito AsO 2 - ed il pentavalente lo troviamo come arseniato AsO 3 -. L'ossidazione arsenito-arseniato, termodinamicamente possibile con lossigeno disciolto, in realtà cineticamente non avviene in tempi brevi in soluzione a pH vicino alla neutralità, come nel caso delle acque naturali. L'arsenito risulta essere la forma predominante nelle acque sotterranee di tipo riducente, mentre larseniato è la forma più stabile nelle acque ossigenate superficiali Caratteristica degli ossoanioni di arsenico è quella di essere soggetti ad adsorbimento su ossidi ed idrossidi di ferro. In questo processo competono con altri anioni tipo silicati e fosfati Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Forme inorganiche dellarsenico e chimica in soluzione

9 Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Ciclo biogeochimico dellArsenico e rilascio nelle acque AsS FeAsS As 2 S 3 As(V) Fe(III) As(V) Al(III) As(III) procarioti arseniato riducenti C org O2O2 H2OH2O NO 3 N2N2 Chemiolitoautotrofi As Ox As(V) CO 2 Pozzo Zona satura C org

10 Inizialmente larsenico è immobilizzato nei minerali solforati ridotti e quindi insolubilizzato Batteri chemiolitoautotrofi arsenico ossidanti, utilizzando come accettori di elettroni ossigeno e/o nitrato, ossidano larsenico da As III ad As V e contemporaneamente il ferro, il manganese e lo zolfo. Contemporaneamente la CO2 viene fissata in sostanza organica. As risulta adsorbito su ossidi di ferro o alluminio rimanendo ancora pressoché immobilizzato La crescita di biomassa microbica rende disponibile C organico rendendo progressivamente le condizioni anossiche. Batteri procarioti arsenato riducenti si sviluppano riducendo larsenico ad As III e soprattutto il ferro a Fe II molto solubile, con conseguente rilascio di arsenico nelle acque Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Ciclo biogeochimico dellArsenico e rilascio nelle acque

11 Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Presenza di arsenico nelle zone perifluviali: la pianura Padana lombarda

12 Sostanzialmente sono presenti due falde, una ricca di ossigeno nella fascia pedemontana, contaminata da inquinanti antropici (tricloroetilene, tetracloroetilene, Cromo esavalente, nitrati, atrazina etc) ed una falda riducente priva di ossigeno e contenente Fe, Mn, NH3, H2S, CH4, e localmente arsenico. Questultima si trova nella parte più meridionale, soprattutto in prossimità dei fiumi Oglio e Po (provincie Brescia, Cremona, Mantova). Lodi, Pavia e Milano risentono del problema ma in misura molto minore.Isolato il fenomeno della Valtellina con tenori elevati di As nelle falde Il modello descritto precedentemente relativo al rilascio di As è stato sviluppato per spiegare la presenza di arsenico nella grande zone deltizia del Gange, ma è sostanzialmente applicabile alla pianura Padana con la quale sussistono forti analogie Lanalisi dei sedimenti ha rivelato la presenza di arsenico soprattutto nelle frazioni torbose ed argillose. As viene rilasciato solo nelle falde anossiche Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Presenza di arsenico nelle zone perifluviali: la pianura Padana lombarda

13 Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Un acqua di questo tipo contiene anche metano ed è priva di ossigeno

14 Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Trattamenti per la rimozione dell arsenico Il metodo più largamente studiato ed applicato è il trattamento con cloruro ferrico. Esso è basato sulla coprecitazione ed adsorbimento dello ione arseniato sugli idrossidi di ferro Adsorbimento a letto fisso su riempimenti specifici quali: –riempimenti a base di ferro - ossidi di ferro (GFH) –Allumina –pirolusite (con catalisi di ossidazione) resine a scambio ionico membrane selettive Pteris vittata ?

15 Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Pteris Vittata, è una felce in grado di accumulare quantità notevoli di arsenico (2,3% in peso nelle foglie!) assorbendolo da suoli contaminati

16 Provincia di Brescia (ASM) –Sono presenti 6 impianti per il trattamento di Fe, Mn, NH3 ed arsenico; impianti misti biologici/FeCl3 Provincia di Cremona – sono presenti n°16 piccoli impianti in provincia (Padania Acque) di tipo misto (biologici/FeCl3), altri 4 sono in upgrading e 2 in costruzione –due nuovi grossi impianti che servono la città di Cremona (AEM), di progetto e costruzione Degremont (a vasche aperte) Provincia di Mantova –Limpianto di Canneto sullOglio è gestito da Enia –TEA gestisce altri impianti in provincia Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Diffusione degli impianti nel triangolo Bs-Cr-Mn

17 Impianti a coprecipitazione/adsorbimento Gli impianti più diffusi sono tutti sostanzialmente basati sul trattamento con cloruro ferrico. Tale trattamento è sempre preceduto da unossidazione, solitamente chimica, dellarsenico trivalente a pentavalente. E infatti noto che lefficienza di rimozione di As V è molto maggiore Varianti: –ossidazione biologica (utilizzata per rimuovere Fe, Mn, NH3) seguita dal trattamento con coagulante (es. impianto AGAC di Canneto S/O) e filtrazione –Ossidazione biologica e rimozione dellarsenico in step unico (es impianti ASM) –dosaggio di ferro per dissoluzione anodica (brevetto SIDA) Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

18 Effetto della concentrazione di FeCl3 Sono state effettuate prove sull'acqua grezza od "ossidata" a concentrazioni crescenti di ferro tricloruro. I risultati, riassunti nel grafico relativo, sono stati espressi come % di abbattimento di As, vale a dire: %= As abbattuto/ As iniziale In accordo alla letteratura la curva ha un andamento logaritmico; inoltre si nota che l'ossidazione dell'arsenico migliora nettamente le rese di abbattimento Le rese appaiono inferiori a quelle medie su impianto. Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

19 Effetto della concentrazione di FeCl3 e dellossidazione Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

20 Impianto bistadio per abbattimento dellarsenico Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 Fe Cl3

21 Upgrading dei biologici E possibile dosare FeCl3 in testa allimpianto biologico. Le rese di abbattimento sono anche superiori a quelle chimico- fisiche, mentre non si sono rilevati problemi di interferenza con lattività biologica E consigliabile effettuare il doppio dosaggio, in maniera da lavorare nel campo di linearità e raggiungere stabilmente, con concentrazioni ragionevoli di Fe, una concentrazione di As inferiore a 10 g/l E possibile estendere il dosaggio di FeCl3 anche a biologici monostadio, con abbattimento dellAs al di sotto della soglia dei 10 g/l nel caso si parta da concentrazioni di g/l di As Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

22 Biofiltri Ossidatore Alle utenzeClO2 Impianto biologico tipo Vasca di accumulo acqua trattata Pozzo Aria od ossigeno Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006 FeCl3

23 Speciazione dellarsenico La tossicità dellarsenico varia a seconda della forma in cui si trova. Lo stato di ossidazione influisce anche sul trattamento in quanto larsenico pentavalente è più facilmente adsorbibile sugli ossidi-idrossidi di ferro (GFH) La speciazione As III /As V è eseguibile facilmente mediante colonnina di resine a scambio ionico Per le molecole organiche è necessario ricorrere allICP- MS/HPLC Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

24 Trattamento dellarsenico negli acquedotti ASM –Larsenico è presente, in concentrazione variabile dai 10 a 80 g/l, nellacqua emunta in 6 comuni gestiti della provincia di Brescia. Attualmente lacqua trattata per As rappresenta il 3% dellacqua complessivamente erogata da ASM, vale a dire circa m3 annui –Anno 1998 – Entrano in funzione gli impianti di Fiesse e Seniga, progettati per labbattimento di Fe, Mn, NH3, e Arsenico –Anno Si inizia a studiare in laboratorio ed a sperimentare sugli altri impianti biologici il dosaggio di cloruro ferrico in vista dellabbassamento dei limiti di potabilità per larsenico. –Anno 2001 Entra in funzione il nuovo impianto di Pontevico, già nel rispetto dei 10 g/l Viene costituito un gruppo di lavoro tra ASM, AGAC e Culligan per lapprofondimento e lo studio delle metodologie di rimozione dellArsenico dalle acque ad uso potabile –25 dicembre Tutti gli impianti ASM sono pronti, con qualche modifica tecnica, a funzionare nei limiti imposti dalla nuova normativa Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

25 Impatto della riduzione del valore di parametro sulla gestione Impianti esistenti che trattano pozzi con As > 50 g/l –E possibile normalmente un upgrade non troppo oneroso per raggiungere i nuovi limiti Pozzi con concentrazione compresa tra 10 e 50 g/l –se presente un impianto di filtrazione o biofiltrazione è possibile anche qui un upgrade –se nessun impianto è presente valutare profondità diversa nuovo pozzo Tenere presente fluttuazioni annuali e stagionali della concentrazione di Arsenico Alcune volte i metodi di analisi possono sottostimare il problema (caso dell ICP + concentratore ad ultrasuoni) Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006

26 Bibliografia Larsenico nelle acque destinate al consumo umano, O.Conio,R.Porro, ed Fondazione AMGA Environmental Chemistry of Arsenic, AAVV,ed. by W.T. Frankenberger, Jr. Presenza e diffusione dellarsenico nel sottosuolo e nelle risorse idriche italiane, AAVV, quaderni di ARPA Emilia-Romagna Come si sbriciola un biscotto?, Joe Schwarcz, ed Longanesi, 2005 West Bengal India & Bangladesh Arsenic Crisis Info Centre (www.bicn.com/acic)www.bicn.com/acic The CCA pressure treated wood information site: Stato di qualità delle acque potabili in Italia in relazione alle linee guida dellOMS e alla normativa comunitaria nazionale, E.Funari, ISTISAN 95/24 Rapporto sullo Stato dellAmbiente in Lombardia, ARPA Lombardia, reperibile su Presenza di arsenico nelle acque distribuite al consumo umano in Toscana, F. Mantelli, 20 agosto 2002 (reperibile su Chemistry of arsenic removal during coagulation and Fe-Mn oxidation, M. Edwards, Journal of AWWA, 1994,sept, 64 Enhanced coagulation for arsenic removal, R.C. Cheng, S.Liang et al., Journal of AWWA, 1994, sept, 79 Rimozione dell'arsenico dalle acque per uso umano: studio su un'acqua di pozzo riducente ; S. Arici, E. Pafumi, G. Smorgoni - ASM Brescia S.p.A., XX Congresso della Società Chimica Italiana, Rimini 4-9 giugno 2000 Trattamenti di potabilizzazione di acque contenenti arsenico: stati di ossidazione dellarsenico e loro influenza sulla coagulazione/adsorbimento con Fe II e Fe III, E. Pafumi, D. Davoli, L. Coccagna, Ingegneria Ambientale, 2003, vol. 7-8 Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006


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