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IL BUCO DELLOZONO Questa presentazione si basa sul testo CHIMICA AMBIENTALE Di Colin Baird (Editore Zanichelli)

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1 IL BUCO DELLOZONO Questa presentazione si basa sul testo CHIMICA AMBIENTALE Di Colin Baird (Editore Zanichelli)

2 PREMESSE Scoperta del problema. Il buco dellozono fu scoperto dal dottor Joe C. Farman e collaboratori della base British Antartic Survey. Fin dal 1957 essi registravano il livello di ozono nella zona antartica nel mese di ottobre di ogni anno I loro dati indicavano un progressivo declino della quantità totale di questo gas e che la diminuzione si era fatta più rapida a partire dalla metà degli anni 70. Allinizio degli anni 80 la quantità di ozono misurata era meno della metà di quella rilevata negli anni 50 (Figura 1)(Figura 1) Nel 1986 la dottoressa Susan Solomon del National Oceanic and Atmospheric Administration di Boulder, Colorado, riuscì a dimostrare che il buco dellozono era causato essenzialmente dallinquinamento da cloro. I gas e le regioni dellatmosfera. I principali costituenti dellatmosfera terrestre non inquinata sono lazoto elementare (78%), lossigeno elementare (21%), largon (1%) e lanidride carbonica (0,03%). Questultima è in aumento a causa delle immissioni massicce derivanti dalla combustione dei combustibili fossili. Questa miscela di sostanze sembra non reattiva negli strati più bassi dellatmosfera, anche se ciò è ingannevole. Infatti molti processi chimici importanti per lambiente si svolgono nellaria. I processi che riguardano lozono si verificano nella troposfera, che si estende fino a 15 Km di altezza, e nella stratosfera, che si estende ad una altitudine compresa tra 15 e 50 Km. Unità di concentrazione dei gas nellambiente. La concentrazione dei gas presenti nellaria viene comunemente espressa in parti per milione, ppm. Essa indica il numero di molecole di un certo gas presenti in un milione (10 6 ) di molecole daria. Talvolta sono usate le unità ppb (parti per miliardo, 10 9 ) e ppt (parti per trilione, ).

3 LA CHIMICA DELLO STRATO DI OZONO Assorbimento della luce da parte delle molecole Formazione e distruzione dellozono Buchi dellozono nellAntartide I clorofluorocarburi

4 Assorbimento della luce da parte delle molecole I processi chimici alla base della diminuzione dello strato di ozono sono alimentati dallenergia contenuta nella luce solare. Una componente dello spetto elettromagnetico può essere assorbita dalle molecole di una data sostanza. Lenergia assorbita causa leccitazione degli elettroni dei livelli più esterni e può determinare la rottura dei legami. Ricordiamo che lenergia associata ad unonda elettromagnetica è direttamente proporzionale alla sua frequenza e inversamente proporzionale alla sua lunghezza donda, secondo le formule:, e sapendo che e sono collegate dalla relazione, si ottiene: La lunghezza donda si misura in nanometri (nm, metri). Ogni molecola presenta un suo caratteristico Spettro di Assorbimento che è una rappresentazione grafica che mostra la frazione di luce che può essere assorbita, in funzione della lunghezza donda. La regione dello spettro che per il momento ci interessa è quella dei raggi ultravioletti, che si estende nellintervallo 50 – 400 nm. In particolare gli intervalli nm, 280 – 320 nm, 320 – 400 nm, vengono indicati rispettivamente coi simboli UV-C, UV-B, UV-A. Nella Figura 2 e Figura 3 sono riportati rispettivamente gli spettri di assorbimento dellossigeno molecolare eFigura 2 Figura 3 dellozono. Come si può vedere lossigeno presenta uno spettro di assorbimento che si situa nellintervallo nm, con un massimo situato a circa 140 nm. Lossigeno che si trova nella zona superiore della stratosfera assorbe quindi efficacemente gli UV-C, e leffetto di tale assorbimento è la rottura della molecola nei due atomi costituenti. La figura 3 riporta invece lo spettro di assorbimento dellozono. Come si vede tale molecola assorbe i raggi UV nellintervallo nm. Pertanto leffetto combinato della presenza dellossigeno e dellozono nella stratosfera è quello di assorbire le componenti più dannose dei raggi UV, gli UV-C e gli UV-B, lasciando passare la componente meno pericolosa per la nostra salute, gli UV-A.

5 Formazione e distruzione non catalitica dellozono Nella stratosfera lossigeno atomico, originatosi dalla distruzione di una molecola di ossigeno a causa dellassorbimento di raggi UV-C: 1) O 2 + UV-C 2 O* (λ <240 nm) attacca una molecola integra di ossigeno, secondo la reazione: 2) O* + O 2 O 3 + calore calore Lozono, a sua volta, può decomporsi a causa dellassorbimento di raggi UV di tipo B (UV-B). Infatti il suo picco di assorbimento cade a 320 nm, nella banda appunto degli UV-B. La reazione è la seguente: 3) O 3 + UV-B O* + O 2 Se si instaurano condizioni stazionarie, la concentrazione di ozono rimane costante, poiché la velocità di formazione eguaglia quella di distruzione. E possibile che la distruzione dellozono proceda anche per la seguente reazione: 4) O 3 + O* 2 O 2 Ma tale reazione non darebbe un contributo rilevante alla rimozione dellozono, se nella stratosfera non ci fossero opportuni catalizzatori, essendo elevata la sua energia di attivazione (18 Kcal/mole). In realtà vi sono catalizzatori naturalmente presenti nella stratosfera ed altri che arrivano nella stratosfera dalla superficie terrestre, prodotti dalle attività umane e dal conseguente inquinamento. Qualunque sia la natura del catalizzatore, che indicheremo col simbolo X·, il meccanismo della reazione globale 4) si compone di due stadi: a) X· + O 3 XO· + O 2 b) XO· + O* X· + O 2 4) O 3 + O* 2 O 2 La presenza di sostanze di tipo X· rende consistente il contributo della reazione 4) alla distruzione dellozono. Catalizzatori naturali Catalizzatori derivanti dallinquinamento

6 Catalizzatori naturali Il radicale monossido di azoto NO· Esso viene prodotto dal protossido di azoto, N 2 O, che perviene alla troposfera, e quindi alla stratosfera, in seguito alle reazioni di denitrificazione dei suoli della superficie terrestre. Questo gas reagisce con lossigeno atomico principalmente secondo la reazione: N 2 O + O* O 2 + N 2 Ma anche, in piccola parte, secondo questaltra reazione: N 2 O + O* 2 NO· Questultimo attacca lozono secondo la schema generale già visto: a) NO· + O 3 NO 2 · + O 2 b) NO 2 · + O* NO· + O 2 4) O 3 + O* 2 O 2 Il radicale ossidrile OH· Esso viene prodotto essenzialmente: a) dalla reazione tra lossigeno atomico e il metano che perviene alla stratosfera in seguito ai processi di decomposizione anaerobica che si verificano nei suoli della superficie terrestre: O* + CH 4 OH· + CH 3 · b) dalla reazione dellossigeno atomico e lacqua allo stato di vapore che perviene alla stratosfera dalla troposfera: O* + H 2 O 2 OH· Il radicale OH· reagisce con lozono secondo lo schema generale già visto: a) OH· + O 3 OOH· + O 2 b) OOH· + O* OH· + O 2 4) O 3 + O* 2 O 2

7 Catalizzatori derivanti dallinquinamento Tra questi il cloro e il bromo sono i più pericolosi. Essi si formano nella stratosfera a causa della dissociazione fotochimica dei clorofluorocarburi (CFC). Essa si verifica per lazione dei raggi ultravioletti o dei radicali ossidrile. Ad esempio: CH 3 Cl UV CH 3 · + Cl· CH 3 Cl + OH· Cl· + altri prodotti Il bromo e il cloro radicali così prodotti reagiscono con lozono secondo il solito schema: a) Cl· + O 3 ClO· + O 2 b) ClO· + O* Cl· + O 2 4)O 3 + O* 2 O 2 Fortunatamente il cloro può essere temporaneamente convertito in forme inattive mediante le seguenti reazioni tra alcuni componenti abbondanti nella stratosfera (CH 4, NO 2 ·): Cl· + CH 4 HCl + CH 3 · ClO· + NO 2 · ClONO 2 La prima reazione, pur essendo lievemente endotermica, decorre con velocità sufficientemente elevata da renderla importante. Nella seconda reazione si forma il cloronitrato. Circa il 99%del cloro presente nella stratosfera è presente in tali forme inattive. Il bromo è molto più pericoloso perché non è facilmente trasformabile nelle forme inattive. Ad esempio la reazione Br· + CH 4 HBr + CH 3 · è molto lenta (fortemente endotermica) e lacido bromidrico HBr che così si forma viene rapidamente nuovamente trasformato in radicale bromo Br·, attivo, dai raggi UV: HBr UV Br · + H ·

8 Buchi dellozono nellAntartide Si creano per le particolari condizioni climatiche che si verificano nella bassa stratosfera (15-30 Km), dove si registra solitamente la maggiore concentrazione di ozono. In queste ampie zone le forme inattive del cloro (HCl, ClONO 2 ) vengono trasformate completamente nelle forme attive (Cl·, ClO·) MECCANISMO La conversione delle forme inattive del cloro in quelle attive avviene alla superficie di cristalli formati da una soluzione acquosa di acido nitrico. Questo composto si forma nella stratosfera per reazione tra radicali ossidrili e radicali biossido di azoto: OH· + NO 2 · HNO 3 (gas) Solitamente la condensazione dellacqua in goccioline o in cristalli solidi, non si verifica, essendo molto ridotta la sua concentrazione nella stratosfera, impedendo perciò la conseguente formazione di soluzioni di acido nitrico. Tuttavia la temperatura della parte inferiore di questa sopra il Polo Sud cade a valori così bassi (-80°C) nei bui mesi invernali da causarne la condensazione e la formazione di soluzioni di acido nitrico. Allabbassamento così marcato della temperatura contribuisce la mancanza della luce solare nei mesi invernali. In condizioni di buio lossigeno molecolare non viene scisso in ossigeno atomico reattivo e quindi viene impedita la formazione di ozono col conseguente sviluppo di calore. La conseguenza dellabbassamento della temperatura è la drastica riduzione della pressione atmosferica della massa daria stratosferica che grava sul Polo Sud, la quale impedisce il mescolamento con le masse daria delle zone circostanti. Inoltre la rotazione terrestre, produce un vortice daria che ruota su sé stessa a velocità elevata (i venti possono raggiungere i 300 Km orari). La presenza di questo vortice e della bassa pressione causano lisolamento di questa massa daria, che rimane pertanto molto fredda per parecchi mesi, anche dopo linizio della primavera antartica (ottobre), quando già i raggi del sole illuminano la stratosfera. I cristalli prodotti dalla condensazione dei gas allinterno del vortice formano le nubi polari stratosferiche, o PSC (Polar stratospheric coulds). continua

9 I cristalli solidi di acido nitrico triidrato, che costituiscono le PSC, adsorbono sulla loro superficie le molecole di HCl. Il cloronitrato, che è presente allo stato gassoso anche alle basse temperature, attacca le molecole di HCl asdorbite sui cristalli secondo la seguente reazione: A) HCl (s) + ClONO 2 (g) Cl 2 + HNO 3 Perciò durante i bui mesi invernali il cloro molecolare si accumula nella stratosfera. Allinizio della primavera antartica, ai primi raggi del sole, le molecole di cloro elementare si decompongono in cloro atomico a causa dellassorbimento dei raggi UV: Cl2 + luce UV 2 Cl· Altre molecole di cloronitrato reagiscono con molecole di acqua dei cristalli più grandi per formare acido ipocloroso, secondo la reazione: B) ClONO 2 (g) + H 2 O (s) HNO 3 + HOClO Lacido ipocloroso, a sua volta, viene decomposto in radicali cloro e ossidrile secondo la reazione: HOClO + luce UV Cl· + OH · Come si vede le reazioni A) e B) distruggono le forme inattive del cloro, trasformandole in cloro radicale che attacca lozono riducendone drasticamente la sua concentrazione nella stratosfera (BUCO DELLOZONO). Questa situazione permane fino alla primavera antartica inoltrata, quando, cioè, i cristalli di acido nitrico e acqua sublimano. La liberazione di HNO 3 allo stato gassoso permette la sua decomposizione in radicale biossido a causa dei raggi UV, secondo la reazione: HNO 3 + luce UV NO 2 · + OH · E finalmente il radicale biossido di azoto può reagire col radicale monossido di cloro, inattivandolo come cloronitrato, e impedendo così lulteriore distruzione della fascia di ozono (infatti il radicale monossido di cloro viene sottratto al secondo stadio del meccanismo della reazione di distruzione dellozono.Vedi la diapositiva: catalizzatori derivantiVedi la diapositiva: catalizzatori derivanti dallinquinamentodallinquinamento). E da sottolineare, comunque, che il meccanismo di distruzione dellozono nella bassa stratosfera, dove appunto si produce il buco dellozono, è diverso da quello che si instaura nelle regioni più alte della stessa. Infatti nella bassa stratosfera vi è una drastica riduzione dellossigeno atomico, poiché una buona parte dei raggi UV-C sono stati assorbiti dall ossigeno presente negli strati più alti. Inoltre la più grande concentrazione di ossigeno presente nella bassa stratosfera consuma rapidamente i pochi radicali ossigeno, per formare lozono. continua

10 Si innesca allora un meccanismo alternativo, a causa del quale il radicale cloro monossido si condensa in dicloroperossdo: 1) 2 ClO· Cl O O Cl Questa sostanza si accumula durante la primavera antartica, e, quando la luce solare aumenta di intensità, essa viene decomposta dalle radiazioni UV, liberando un atomo di cloro: 2) Cl O O Cl + luce UV Cl O O· + Cl· Il radicale dicloroperossido, instabile, si decompone, liberando ossigeno: 3) Cl O O· O 2 + Cl· Le due molecole di cloro attivo liberato liberato negli stadi 2 e 3 attacca quindi lozono distruggendolo: 4) 2O 3 + 2Cl· 2ClO· + 2O 2 Sommando gli stadi 1-4 si ottiene la reazione globale: 2O 3 3O 2 Circa i tre quarti della distruzione dellozono responsabile della formazione del buco dellozono sullAntartide si verifica attraverso il meccanismo consistente nella sequenza di tappe da 1 a 4. La reazione complessiva di questo ciclo può essere rappresentata come la reazione catalizzata tra due molecole di ozono e non tra una molecola di ozono e lossigeno atomico.

11 I CLOROFLUOROCARBURI Sono composti contenenti esclusivamente cloro, fluoro e carbonio. La loro concentrazione attuale nellatmosfera e di 0,0035 ppm, circa 2 volte il valore presente negli anni 70 e sei volte il valore di fondo (0,0006 ppm). Sono composti di per sé non tossici, ininfiammabili e chimicamente inerti. Bollono a basse temperature (tra –30°C e 0°C). Tutte queste proprietà li rendono particolarmente utili in una serie di impieghi industriali, ad esempio come gas negli impianti di refrigerazione (indicati genericamente col nome di Freon). Si stima che negli anni 80 siano stati immessi nellatmosfera circa un milione di tonnellate. Ogni clorofluorocarburo è contrassegnato dalla sigla CFC seguita da un numero, le cui cifre corrispondono rispettivamente al numero di atomi di carbonio, di idrogeno e di fluoro presenti nella molecola ( le regole per lattribuzione dei numeri di codice sono esposte in una apposita cartella ). Tra i cartella CFC più usati vi sono il CFC-12, CFC-11, CFC-113, corrispondenti rispettivamente alle formule CF 2 Cl 2, CFCl 3, C 2 F 3 Cl 3. Composti come questi, non contenenti idrogeno, vengono indicati come forti, poiché per essi non esiste nessun pozzo nella troposfera, cioè non è noto alcun processo naturale di rimozione, quale potrebbe essere, ad esempio, la dissoluzione nelle gocce di pioggia (sono praticamente insolubili in acqua). Dopo pochi anni essi finiscono nella stratosfera e lì vi permangono per decenni (i tempi di permanenza medi del CFC-11 e del CFC-12 sono rispettivamente di 65 e 105 anni). I CFC generalmente richiedono per la loro fotolisi (rottura della molecola a causa dellassorbimento di un fotone di una data lunghezza donda) radiazioni di 220 nm. Perciò i CFC devono salire fino alla parte centrale della stratosfera (dove peraltro vi è la massima concentrazione di ozono) prima di decomporsi, poiché i raggi UV-C penetrano scarsamente a quote inferiori. La reazione di decomposizione libera un atomo reattivo di cloro (responsabile, come abbiamo visto, dellattacco e distruzione dellozono): CF 2 Cl 2 + UV-C CF 2 Cl· + Cl· UV-C liberazione di un altro atomo di cloro Attualmente, in sostituzione dei CFC, sono utilizzati gli HCFC (idroclorofluorocarburi), chiamati anche CFC blandi, poiché esistono nella troposfera sistemi naturali in grado di causarne la degradazione (per circa il 95%). La degradazione comincia grazie alla reazione di tali composti col radicale ossidrile, sempre presente nella troposfera: OH· + H C H 2 O + radicale libero a base di C CO 2 e infine HCl Ultima pagina

12 Variazione della quantità di ozono nella stratosfera Unità Dobson (DU): una unità Dobson corrisponde ad uno strato di 0,01 mm di ozono alla densità che questo gas possiede alla pressione di 1Atm.

13 Formule chimiche e codici dei clorofluorocarburi Le formule chimiche dei singoli CFC, quali il CFC-11, possono essere dedotte dal numero di codice di questi composti aggiungendo il numero 90. Le cifre risultanti corrispondono, rispettivamente, al numero di atomi di carbonio, idrogeno e fluoro presenti nella molecola. Per esempio, aggiungendo 90 a 11 si ottiene 101; di conseguenza, il CFC-11 contiene un atomo di carbonio, zero atomi di idrogeno e un atomo di fluoro. Poiché il numero totale di atomi diversi dal carbonio deve essere pari a 2n+2, dove n è il numero di atomi di carbonio del composto, il numero di atomi di cloro in questi alcani sostituiti può essere calcolato per differenza, cioè sottraendo da 2n+2 il numero totale degli atomi di idrogeno più quelli di fluoro. Così, per il CFC-11, il numero totale degli atomi diversi dal carbonio è: 2n+2 = 2(1)+2 = 4; quindi il numero totale di atomi di cloro è 4 - (0+1) = 3 e la formula del composto è CFCl 3.

14 Spettro di assorbimento dellozono

15 Spettro di assorbimento dellossigeno molecolare

16 Variazioni dellozono e della temperatura nellatmosfera E interessante notare dal profilo della temperatura che essa scende regolarmente con laltezza dal suolo nella troposfera, mentre nel passaggio dalla troposfera alla stratosfera si verifica uninversione termica: la temperatura tende a salire con laumento dellaltezza, fino ad un massimo che coincide con il limite della zona stratosferica, per poi riprendere a scendere. La spiegazione di questo fenomeno è da ricercarsi nellesotermicità della reazione di formazione dellozono, che produce appunto il riscaldamento della fascia stratosferica. La temperatura più elevata impedisce il mescolamento dellaria stratosferica con quella troposferica, più fredda.

17 SALMO 8 O Signore, nostro Dio, Quanto è grande il tuo nome su tutta la terra: Sopra i cieli si innalza la tua magnificenza. Con la bocca dei bimbi e dei lattanti Affermi la tua potenza contro i tuoi avversari, per ridurre al silenzio nemici e ribelli. Se guardo il tuo cielo, opera delle tue dita, La luna e le stelle che tu hai fissate, Che cosè luomo perché te ne ricordi E il figlio delluomo perché te ne curi? Eppure lo hai fatto poco meno degli angeli, di gloria e di onore lo hai coronato: Gli hai dato potere sulle opere delle tue mani, Tutto hai posto sotto i suoi piedi; Tutti i greggi e tutti gli armenti, tutte le bestie della campagna; Gli uccelli del cielo e i pesci del mare, Che percorrono le vie del mare. O Signore, nostro Dio, Quanto è grande il tuo nome su tutta la terra.


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