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Il calore scambiato è una funzione di percorso e non di stato. Ma le funzioni di stato sono molto più comode! E possibile definire una funzione di stato.

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1 Il calore scambiato è una funzione di percorso e non di stato. Ma le funzioni di stato sono molto più comode! E possibile definire una funzione di stato che ci dia informazioni sul calore scambiato? In alcuni casi si! Dal primo principio: A V=cost.q V = U Il calore scambiato a volume costante coincide con la variazione di energia interna

2 Tuttavia, in genere le reazioni avvengono a p=cost. anziché a V=cost. A p=cost.: Definisco una nuova funzione di stato (entalpia): H = U + pV q p = H Il calore scambiato a pressione costante coincide con la variazione di entalpia È quasi come se lentalpia rappresentasse il calore contenuto nel sistema (da cui il nome, che deriva dal greco per calore dentro). Ovviamente non è così!

3 Il differenziale di una funzione composta si ottiene applicando le stesse regole della derivazione: d(xy) = xdy + ydx Così: dH = d(U+pV)= dU + pdV + Vdp A p costante: dH = dU + pdV = q p

4 Poiché: q p = n C p,m dT = dH Capacità termica molare a pressione costante: Solo per piccoli intervalli di temperatura è possibile considerare la capacità termica indipendente dalla temperatura e porre in maniera approssimata: In generale la capacità termica è funzione della temperatura.

5 H = U + pV = nRT H = U + (pV) = U + (nRT) a) n=costante, temperatura variabile: H = U + nR T Come lenergia interna, anche lentalpia di un gas ideale dipende solo dalla temperatura. b) T costante, n variabile (specie gassosa in una reazione chimica) H = U + RT n(g)

6 Per fasi condensate: (pV)=0 H U Esempio: H 2 O(s) H 2 O(l) n=1 p=1atm T=273K H(273)=1.436 kcal mol -1 (H 2 O,s)= g cm -3 (H 2 O,l)= g cm -3 V m (l)= 18.01/0.9998=18.02 cm 3 mol -1 V m (s)= 18.01/0.9170=19.65 cm 3 mol -1 V m =V m (l)-V m (s)= = cm 3 mol -1 p V m =1 (-1.63) = atm cm 3 mol -1 = cal mol -1 U = H - p V = cal mol -1

7 Capacità termica molare a volume costante: C v,m Capacità termica molare a pressione costante: C p,m Per un gas ideale: H = U + nRT dH = dU + nRdT nC p,m dT = nC v,m dT + nRdT C p,m – C v,m = R

8 = studio del calore scambiato durante una qualunque trasformazione fisica o chimica. Trasformazioni a volume costante: q V = U Trasformazioni a pressione costante: q p = H Poiché la maggior parte delle reazioni chimiche viene condotta a pressione costante, la funzione entalpia è quella più utilizzata negli studi termochimici. H > 0: processo endotermico H(stato finale) > H(stato iniziale) q p > 0 calore assorbito dal sistema H < 0: processo esotermico H(stato finale) < H(stato iniziale)q p < 0 calore ceduto dal sistema

9 Stato di riferimento o stato standard: forma pura di una sostanza nel suo stato più stabile alla pressione di 1 bar e ad una data temperatura. H° (entalpia standard) = variazioni di entalpia quando le specie iniziali e finali si trovano nei rispettivi stati standard. Tutte le entalpie standard sono grandezze molari (per una mole) entalpia standard di vaporizzazione: H 2 O(l) H 2 O(g) H°(vap)=40.66 kJ mol -1 a 373K = variazione di entalpia associata alla vaporizzazione di una mole di liquido puro alla pressione di un bar e alla temperatura di 373K. entalpia standard di fusione: H 2 O(s) H 2 O(l) H°(fus)=6.0 kJ mol -1 a 273K = variazione di entalpia associata alla fusione di una mole di solido puro alla pressione di un bar e alla temperatura di 273K.

10 sostanza T f (K)ΔH 0 f (kJ·mol -1 ) T b (K)ΔH 0 b (kJ·mol -1 ) He Ar CH H2OH2O CH 3 OH CH 3 CH 2 OH C6H6C6H Hg

11 = variazione di entalpia relativa ad una reazione chimica in cui sia i prodotti che i reagenti sono nel loro stato standard. H° reagenti prodotti H°<0 esotermica prodotti reagenti H°>0 endotermica

12 Ex. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g)+2H 2 O(l) Combustione = Reazione di ossidazione completa a CO 2 (g) e H 2 O(l) sostanzaΔH° (kJ·mol -1 ) Acido citrico-1985 Acido piruvico-950 Alcool etilico-1368 Glicina-969 Glucosio-2808 Urea-632

13 ΔH 0 (A-B) kJ·mol -1 H-H436O=O497 O-H428N945 F-F155H-CH Cl-Cl242HCCH962 H-F565HO-OH213 H-Cl431H-NH H-I299I-I151 A-B A+B

14 Lentalpia standard di una reazione è data dalla somma delle entalpie standard delle reazioni nelle quali può essere decomposta. Ex. Entalpia standard della glicolisi dalle entalpie di combustione del glucosio e dellacido lattico C 6 H 12 O 6 (s)2CH 3 CH(OH)COOH(s) [2 C 3 H 6 O 3 (s)] glicolisi Glucosio Acido lattico C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) ΔH 0 c =-2808 kJ·mol -1 C 3 H 6 O 3 (s) + 3O 2 (g) 3CO 2 (g) + 3H 2 O(l) ΔH 0 c =-1344 kJ·mol -1

15 Sommando le reazioni: C 6 H 12 O 6 (s) + 6O 2 (g) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) 2C 3 H 6 O 3 (s) + 6O 2 (g) Si ottiene proprio la reazione di glicolisi: C 6 H 12 O 6 (s)2 C 3 H 6 O 3 (s) 6CO 2 (g) + 6H 2 O(l) La cui variazione entalpica è quindi: ΔH 0 r (glicolisi) = ΔH 0 c (glucosio) - 2 ΔH 0 c (ac. lattico) = = (-1344) = -120 kJ·mol -1

16 = entalpia standard di reazione relativa alla formazione di un composto a partire dagli elementi considerati nel proprio stato di riferimento. 6C(s,grafite) +3H 2 (g)C 6 H 6 (l) Lentalpia standard di formazione degli elementi considerati nel proprio stato di riferimento è nulla a qualsiasi temperatura.

17 sostanza (kJ·mol -1 ) H 2 O(l) H 2 O(g) C 6 H 6 (l)49.0 Alanina Timina Adenina+96.9 Glicina-1268 Glucosio-2808 Urea

18 2HN 3 (l)+2NO(g) 4N 2 (g)+H 2 (g)+O 2 (g) H 2 O 2 (l) +4N 2 (g) Lentalpia standard di reazione è data dalla somma delle entalpie standard di formazione dei prodotti meno quella dei reagenti, ognuno moltiplicato per il proprio coefficiente stechiometrico.

19 Per un componente: Per una reazione chimica: Dove: Trascurando la dipendenza delle capacità termiche dalla temperatura:

20 Reagenti (T 2 ) Reagenti (T 1 ) Prodotti (T 2 ) Prodotti(T 1 ) C p T (reagenti) C p T (prodotti)

21 Classificate come endotermica o esotermica: Una combustione per cui H°=-2020kJ/mol Una dissoluzione per cui H°=+4.0kJ/mol La vaporizzazione La fusione La sublimazione Il gas da campeggio è costituito tipicamente da propano (C 3 H 8 ), la cui entalpia standard di combustione è -2220kJ/mol, mentre lentalpia standard di vaporizzazione del liquido è +15 kJ/mol. Calcolate lentalpia standard e lenergia standard di combustione del liquido, a T ambiente ( K). Una mole di H 2 O gassosa viene condensata isotermicamente e reversibilmente ad acqua liquida, a 100 °C e 1 atm. Lentalpia standard di vaporizzazione dellacqua a 100 °C è kJ/mol. Calcolare w, q, U e H.


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