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Equilibrio chimico in fase gassosa. se fornisco calore al sistema: CaCO 3 CO 2 + CaO tutto il solido si trasforma nei prodotti (in un recipiente aperto)

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Presentazione sul tema: "Equilibrio chimico in fase gassosa. se fornisco calore al sistema: CaCO 3 CO 2 + CaO tutto il solido si trasforma nei prodotti (in un recipiente aperto)"— Transcript della presentazione:

1 Equilibrio chimico in fase gassosa

2 se fornisco calore al sistema: CaCO 3 CO 2 + CaO tutto il solido si trasforma nei prodotti (in un recipiente aperto) se faccio reagire insieme: CO 2 + CaO CaCO 3 in eccesso di CO 2 a T amb si ha completa trasformazione le due razioni si dicono REVERSIBILI (cioè possono avvenire nei due sensi asseconda delle condizioni sperimentali) se ho un recipiente chiuso il sistema raggiungerà lequilibrio quando la quantità di CaCO 3 che si decompone nellunità di t è uguale a quella che si ripristina per cui il formalismo corretto è il seguente: CaCO 3 CO 2 + CaO

3 Equilibrio chimico allequilibrio le due reazioni coinvolgono la stessa quantità di sostanza in tutti gli altri stati di non equilibrio le due reazioni avvengono contemporaneamente ma coinvolgono diverse quantità di sostanza Lequilibrio chimico è uno stato di equilibrio dinamico in cui la velocità di formazione dei prodotti è uguale alla velocità di decomposizione nei reagenti N H 2 2NH 3

4 proprietà stato equilibro di una reazione lo stato di equilibrio di una reazione è indipendente dal cammino percorso una reazione procede spontaneamente nel verso in cui lE libera del sistema diminuisce le concentrazioni dello stato di equilibrio di un sistema non sono indipendenti le une dalle altre, ma devono soddisfare una condizione matematica chiamata legge di azione di massa una reazione può raggiungere infiniti stati di equilibrio di una reazione diversi in relazione alle condizioni sperimentali (T, P e n) le concentrazioni delle specie che costituiscono le miscele di equilibrio sono legate tra loro da una relazione che è uguale per tutti gli stati di equilibrio e che per una certa reazione dipende solo da T

5 La legge di azione di massa La composizione della miscela di reazione allequilibrio è descritta dalla sua costante di equilibrio K eq. Secondo la legge di azione di massa, per una generica reazione: aA + bB cC + dD le concentrazioni allequilibrio delle varie specie soddisfano: K eq = [C] c [D] d /[A] a [B] b

6 La costante di equilibrio della reazione K eq = [C] c [D] d /[A] a [B] b Il rapporto fra le concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti allequilibrio, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza pari al coefficiente stechiometrico con cui la specie compare nella reazione, è costante a T costante.

7 Significato di K eq CO 2 CO + ½ O 2 A 100°C K eq = K eq = [CO][O 2 ] 1/2 /[CO 2 ] = Allequilibrio le concentrazioni di CO e O 2 sono trascurabili. Quindi il valore della costante di equilibrio mi dice fino a che punto procede una reazione se si parte da uno stadio iniziale costituito solo da reagenti

8 E bene notare che le concentrazioni molari nellespressione della K eq sono quelle allequilibrio, e non quelle iniziali. Definiamo il quoziente di reazione Q c come: Q c = [C] c [D] d /[A] a [B] b dove ora le concentrazioni sono quelle di una qualsiasi miscela di reazione data. Il quoziente di reazione Qc

9 Prevedere la direzione di una reazione La conoscenza di K eq ci consente di dire se una miscela di reazione di composizione arbitraria evolverà verso i prodotti o verso i reagenti attraverso il confronto di K eq con Q c (quoziente di reazione).

10 Valutazione qualitativa della direzione di reazione Se Q c > K eq, ci sarà tendenza a formare reagenti. Se Q c < K eq, ci sarà tendenza a formare prodotti. Se Q c = K eq, la reazione è allequilibrio. equilibrio

11 Quoziente di reazione e costante di equilibrio 100% reagenti 100% prodotti equilibrio Composizione della miscela di reazione Energia libera Q < K eq Q > K eq Q = K eq Composizione della miscela di equilibrio

12 Energia libera standard di una reazione data una reazione aA + bB cC + dD si definisce energia libera standard di reazione, la variazione di E libera associata alla trasformazione indicata dalla reazione ΔG°= ΔG° f(prodotti) - ΔG° f(reagenti) dove ΔG°f è lenergia libera standard di formazione di ciascun composto definita come la variazione di E libera nella formazione di una mole di sostanza a partire dalle sostanze elementari tutto a condizioni standard

13 esempio ½ N2 + 3/2 H 2 NH 3 la formazione di una mole di ammoniaca avviene con una variazione di E libera di 16,7 KJ poiché le condizioni di equilibrio sono definite da ΔG=0, il valore assoluto di ΔG° indica quanto siamo lontani dalle condizioni di equilibrio se ΔG° è grande in valore assoluto e negativo le condizioni di equilibrio sono lontane e spostate verso dx se ΔG° è grande in valore assoluto e positivo le condizioni di equilibrio sono lontane e spostate verso sinistra se ΔG° = 0 siamo allequilibrio per cui è una misura della tendenza di una reazione alle condizioni standard a raggiungere lequilibrio

14 Energia libera e costante di equilibrio G reaz = G° reaz + RT lnQ Allequilibrio: G reaz = 0 G° reaz = -RT lnK eq questa relazione permette di calcolare la costante di equilibrio do ogni reazione dai valori di energia libera standard a qualunque T e quindi decidere in che senso procede la reazione

15 Energia libera e costante di equilibrio G° reaz è la differenza fra le energie libere molari dei prodotti e dei reagenti considerati tutti nel proprio stato standard G reaz si riferisce a una qualunque composizione della miscela di reazione e rappresenta la differenza di energia libera molare tra prodotti e reagenti alle concentrazioni che sussistono in un momento particolare della reazione.

16 Energia libera e equilibrio 100% reagenti 100% prodotti equilibrio Composizione della miscela di reazione Energia libera G reaz °<0 0 Composizione della miscela di equilibrio G reaz = G° reaz + RT lnQ Il valore di G reaz varia al variare della composizione della miscela di reazione G reaz <0 G reaz >0 G reaz =0

17 Valutazione qualitativa della direzione di reazione Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc M, è introdotta in un recipiente a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa). A questa T, K eq per la reazione H 2 + I 2 2HI è = 46. Prevedere se sarà formato altro HI. Q c = [HI] 2 /[H 2 ][I 2 ]=1 Q c

18 A B K = 10K = 0.10 Calcolo di K eq a partire dalle concentrazioni allequilibrio

19 Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di M and M, rispettivamente. Allequilibrio, la concentrazione di NH 3 è M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione? N H 2 2NH 3 K eq = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 InizialeEquilibrio [N 2 ] = [H 2 ] = [NH 3 ] K eq = (0.150) 2 /(0.425)(0.575) 3 = 0.278

20 Il valore di K eq dipende dal formalismo con cui è scritta la reazione N H 2 2NH 3 K eq = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 1/2N 2 + 3/2 H 2 NH 3 K eq = [NH 3 ]/[N 2 ] 1/2 [H 2 ] 3/2 Quindi la costante ha un significato univoco solo quando è associata ad una reazione.

21 Reazione diretta e reazione inversa N H 2 2NH 3 K eq = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 2NH 3 N H 2 K eq = [N 2 ][H 2 ] 3 / [NH 3 ] 2 K eq = 1/ K eq

22 Costante di equilibrio e pressioni parziali Negli equilibri in fase gassosa può essere comodo esprimere K eq in funzione delle pressioni parziali. K c = [NH 3 ] 2 /[N 2 ][H 2 ] 3 PV =nRT C M = n/V = P/RT K c = P 2 NH3 /(RT) 2 · RT/P N2 · (RT) 3 /P 3 H2 = = P 2 NH3 /P N2 P 3 H2 · RT 2 Si può definire una nuova costante K p = P 2 NH3 /P N2 P 3 H2 In generale: K p = K c (RT) n dove n = differenza fra le moli di prodotti e quelle di reagenti

23 Relazione fra K p e K c Calcolare il valore di K p per la reazione N 2 O 4 2NO 2 a 25°C, sapendo che K c (25°C) = K c = [NO 2 ] 2 /[N 2 O 4 ] = K p = K c (RT) (2-1) = K c RT K p = = 0.98 (atm)

24 Equilibri eterogenei CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(gas) La concentrazione di un solido o di un liquido puro è indipendente dalla quantità di tale solido o liquido e quindi è costante durante la reazione. K c = [CO 2 ] La costante di equilibrio per gli equilibri eterogenei si scrive quindi ignorando i solidi e liquidi puri che partecipano alla reazione.

25 Altri esempi di calcolo 1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni allequilibrio sono [I 2 ] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione allequilibrio di H 2, sapendo che a questa T, K c per la reazione H 2 + I 2 2HI è = 46. K c = [HI] 2 /[H 2 ][I 2 ]=46 [H 2 ] = [HI] 2 / [I 2 ] Kc = (2.7 x10 -3 ) 2 /[(3.1 x ) 46] [H 2 ] =0.051 x 10 -3

26 2) Calcolare la composizione allequilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C. A questa T, la K c della reazione 2HI H 2 + I 2 è K c = [H 2 ][I 2 ]/ [HI] 2 InizialeFinale [HI]2.1 x x – 2x [H 2 ]0x [I 2 ]0x K c = x 2 / (2.1 x –2x) 2 x = 0.24 x 10 -3

27 Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico Vi ricordate come si risolve unequazione di secondo grado? ax 2 + bx + c = 0x = [-b (b 2 -4ac) 1/2 ]/2a Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico. Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata. Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

28 3) Data la seguente reazione a: PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g) con K c = a 340 °C Calcolare le concentrazioni allequilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono M. Kc = [PCl 3 ][Cl 2 ]/[PCl 5 ]= PCl x Cl x PCl x K c = ( x) 2 /(0.120-x) =0.800 x x – = 0 x 1 = x 2 = x 2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.

29 Il principio di Le Chatelier- Braun Sia data una miscela di reazione allequilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata (nel senso che tende a minimizzarla)

30 Principio di Le Chatelier- Braun e posizione dellequilibrio Una variazione in P o nelle concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni allequilibrio. Leffetto della variazione di T sulla posizione dellequilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

31 Effetto dellaggiunta di un reagente K c = [C] c [D] d /[A] a [B] b Se si aumenta la concentrazione di un reagente, Q c diminuisce. La reazione procederà quindi verso destra finché Q c =K c. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

32 Effetto della pressione PCl 5(g) PCl 3(g) + Cl 2(g) Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Per questa reazione quindi lequilibrio si sposterebbe a sinistra. Non cè effetto della P se non cè variazione nel numero di molecole durante la reazione.

33 Effetto della temperatura Aumento di T sposta lequilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Es. N H 2 2NH 3 H° = -92 kJ La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH 3 nei suoi prodotti.


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