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Questo materiale è inteso UNICAMENTE per lo studio PERSONALE dello studente del Corso di Laurea di Medicina e Chirurgia. Ogni altro uso (commercializzazione,

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1 Questo materiale è inteso UNICAMENTE per lo studio PERSONALE dello studente del Corso di Laurea di Medicina e Chirurgia. Ogni altro uso (commercializzazione, cessione ad altri, etc.) È IMPROPRIO

2 EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE ACQUOSA IDROLISI di SALI SOLUZIONI TAMPONE

3 Per idrolisi si intende la capacità di alcuni ioni (e di alcuni SALI) di far variare il pH quando vengono posti in acqua. IDROLISI di SALI Tutti i sali in soluzione acquosa si dissociano negli ioni che li costituiscono: AB A + + B - Solo alcuni ioni hanno la capacità di modificare il pH. Chi di questi sali è in grado di alterare il pH dellacqua ? NaCl Na + + Cl - NH 4 Cl NH Cl - CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + CH 3 COONH 4 CH 3 COO - + NH 4 +

4 NaCl Na + + Cl - Na + non dà idrolisi perché acido coniugato di una base forte (NaOH); Cl - non dà idrolisi perché base coniugata di un acido forte (HCl) I CASO. Sale derivante da un acido forte e da una base forte Gli EQUILIBRI di IDROLISI non hanno luogo e la presenza del sale non altera il valore del pH (SALE che NON DA IDROLISI) Esempio. NaCl: sale derivante da un acido forte (HCl) e da una base forte (NaOH) Na + + 2H 2 O NaOH + H 3 O + a abb Cl - + H 2 O HCl + OH - aa b b

5 II CASO. Sale derivante da un acido forte e da una base debole Esempio. NH 4 Cl: sale derivante da un acido forte (HCl) e da una base debole (NH 3 ). NH 4 Cl NH Cl - Cl - non dà idrolisi perché base coniugata di un acido forte (HCl); NH 4 + è lacido coniugato di una base debole e quindi posso scrivere lequilibrio di idrolisi: NH H 2 O NH 3 + H 3 O + idrolisi ACIDA

6 III CASO. Sale derivante da un acido debole e da una base forte Esempio. CH 3 COONa E un sale derivante da una base forte (NaOH) e da un acido debole (CH 3 COOH). CH 3 COONa CH 3 COO - + Na + Na + non dà idrolisi perché acido coniugato di una base forte (NaOH); CH 3 COO - è la base coniugata di un acido debole e quindi posso scrivere lequilibrio di idrolisi: idrolisi BASICA CH 3 COO – + H 2 O CH 3 COOH + OH –

7 IV CASO. Sale derivante da un acido debole e da una base debole Esempio. CH 3 COONH 4 E un sale derivante da una base debole (NH 3 ) e da un acido debole (CH 3 COOH). CH 3 COONH 4 CH 3 COO - + NH 4 + Per entrambi gli ioni posso scrivere lequilibrio di idrolisi: CH 3 COO – + H 2 O CH 3 COOH + OH – NH H 2 O NH 3 + H 3 O +

8 Siccome le due costanti di idrolisi sono uguali, una soluzione di CH 3 COONH 4 è NEUTRA H 3 O + + OH – 2H 2 O provenienti dallidrolisi di NH 4 + provenienti dallidrolisi di CH 3 COO -

9 Il pH delle soluzioni dei sali derivanti da un acido debole e da una base debole dipende dal valore relativo delle costanti di idrolisi del catione e dellanione. In generale: Se K b >> K a pH > 7 Se K b << K a pH < 7 Se la differenza tra K a e K b è abbastanza grande ( 10 2 ), allora si può trascurare lidrolisi dello ione avente la K i minore e considerare il pH come derivante solo dalla presenza dello ione con K i maggiore.

10 SOSTANZE ANFOTERE: hanno la capacità di comportarsi sia da acidi che da basi HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - ab ab Lacqua può comportarsi sia da acido che da base NH 3 + H 2 O OH - + NH 4 + ba ba Al(OH) 3 + 3HCl AlCl 3 + 3H 2 O Al(OH) 3 + NaOH Al(OH) Na + Lidrossido di alluminio si scioglie sia in un acido che in una base In laboratorio! Ioni negativi derivanti da acidi poliprotici (sono ioni che nella loro struttura contengono ancora ioni H + dissociabili) Esempi. HS, HCO 3 H 2 PO 4, HPO 4 2-

11 Consideriamo il comportamento del bicarbonato di sodio (NaHCO 3 ) in soluzione acquosa: NaHCO 3 Na + + HCO 3 - Na + non dà idrolisi essendo acido coniugato di una base forte (ione spettatore) HCO 3 -, essendo la base coniugata di H 2 CO 3 (acido debole) può comportarsi da BASE dando idrolisi: Può inoltre comportarsi da ACIDO perché ha ancora un protone dissociabile: HCO 3 + H 2 O CO H 3 O + dissociazione acida comportamento acido HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - idrolisi basica comportamento basico

12 HCO H 2 O H 3 O + + CO 3 2- HCO H 2 O H 2 CO 3 + OH - Per vedere quale dei due equilibri prevale, si confrontano tra loro i valori delle costanti. Nel nostro caso: K i > K a2 = K i soluzione basica (il pH è determinato essenzialmente dallidrolisi) [Nel caso: K i < K a2 soluzione acida]

13 H 2 CO 3 :K a1 = 4,5·10 -7 pK a1 = 6,35 K a2 = 5,6· pK a2 = 10,25 Esempio. Calcolo del pH di una soluzione 0.1 M di bicarbonato di sodio Se e pH isoelettrico: Formula approssimata per il calcolo del pH di anfoteri

14 SOLUZIONI TAMPONE Una soluzione tampone ha la proprietà di mantenere costante il pH per aggiunta di piccole quantità di acido o di base o per diluizione o concentrazione della soluzione.

15 Come sono fatte? Sono costituite (secondo Brönsted e Lowry): da una coppia acido debole HA e sua base coniugata A - (es. CH 3 COOH e CH 3 COO - ); da una coppia base debole B: e suo acido coniugato BH + (es. NH 3 e NH 4 + ). Attenzione! I due componenti devono essere presenti in quantità non moltissimo differenti (in rapporto compreso tra 1/10 e 10/1), se si vuole che la soluzione tampone si dimostri efficace. acido debole + sale (es. CH 3 COOH + CH 3 COONa); base debole + sale (es. NH 3 + NH 4 Cl) due sali di un acido poliprotico (es. NaH 2 PO 4 + Na 2 HPO 4 ) Max efficienza

16 In in un tampone acido: lacido debole HA (CH 3 COOH) ha la funzione di neutralizzare gli ioni OH - trasformandosi in A - (CH 3 COO - ). La base coniugata A - (CH 3 COO -, derivante dal sale) costituisce la riserva per neutralizzare uneventuale aggiunta di ioni H 3 O +. Per un tampone basico: La base B (NH 3 ) neutralizza laggiunta di un acido mentre lacido coniugato BH + (NH 4 + ) neutralizza laggiunta di una base. Come funziona una soluzione tampone?

17 Le specie presenti nella soluzione di un tampone acido sono Aggiungo una piccola quantità di acido forte. Gli ioni H 3 O + reagiscono con gli ioni della base coniugata CH 3 COO - presente, secondo la reazione: H 3 O + + CH 3 COO - CH 3 COOH + H 2 O Si formano molecole di acido CH 3 COOH indissociato che non provocano variazione apprezzabile di pH essendo CH 3 COOH un acido debole. CH 3 COOH 1. CH 3 COO - 2. Aggiungo una piccola quantità di base forte. Gi ioni OH - reagiscono con lacido indissociato CH 3 COOH: CH 3 COOH + OH - CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH scompare, senza sensibile variazione di pH essendo CH 3 COOH debole e retrocesso nella sua dissociazione dalla presenza di unelevata concentrazione di CH 3 COO -.

18 A che serve una soluzione tampone? Molte reazioni avvengono solo ad un determinato valore di pH Ho bisogno di una soluzione tampone! …anche in vivo!! Nei fluidi biologici è necessario che il pH sia mantenuto costante e che vengano impedite le variazioni di pH che si avrebbero in seguito alla produzione di H 3 O + e OH - che si ha in molti processi biologici

19 Calcolo del pH di una soluzione tampone 0,1 M in CH 3 COOH e 0,1 M in CH 3 COONa (sapendo che la K a dellacido acetico è 1.85 × ) SISTEMI TAMPONE COSTITUITI DA UN ACIDO DEBOLE E DALLA SUA BASE CONIUGATA pH = - log 1,85× log 1 = 4,73 Equazione di Henderson- Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido.

20 HA + H 2 O H 3 O + + A - Equazione di Henderson- Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido. Come si ricava? Approssimazioni:se [H 3 O + ] acqua << [H 3 O + ] acido e K a piccola [A - ] equil = [base coniugata] iniziale [HA] equil = [acido] iniziale concentrazioni allequilibrio!

21 p Equazione di Henderson- Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido.

22 La relazione indica che il pH di una soluzione tampone è determinato: dalla costante di dissociazione dellacido; dal rapporto [acido]/[base coniugata]. Equazione di Henderson- Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone acido. quando [acido] = [base coniugata] lespressione di Henderson-Hasselbalch diventa: pH = pK a – log 1 cioè:pH = pK a In queste condizioni di concentrazioni il tampone è alla MASSIMA EFFICIENZA

23 Il tampone è efficiente quando la concentrazione di una specie non è più di 10 volte superiore a quella dellaltra. Cioè: se [acido] = 10 [base coniugata] se [acido] = [base coniugata]

24 cioè pH = pK a ± 1 ÷ il tampone conserva tuttavia la sua efficienza in un intervallo di due unità di pH nellintorno del suo pK. le condizioni ottimali per lefficienza di un tampone si hanno ad un pH pari al suo pK; IN CONCLUSIONE: [acido] = [base coniugata]pH = pK a

25 H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH - K w = [H 3 O + ][OH - ] CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - CH 3 COO - + H 2 O CH 3 COOH + OH - Lesercizio si poteva risolvere anche considerando gli equilibri in soluzione: Calcolo del pH di una soluzione tampone 0,1 M in CH 3 COOH e 0,1 M in CH 3 COONa (sapendo che la K a dellacido acetico è 1.85 × )

26 Considerando la reazione di dissociazione dellacido per il calcolo del pH e facendo la prima approssimazione: [H 3 O + ] acqua << [H 3 O + ] acido [H 3 O + ] acido = x CH 3 COOH + H 2 O H 3 O + + CH 3 COO - [ ]iniziali 0,1 0 0,1 [ ]equilibrio 0,1-x x 0,1+x Seconda approssimazione: x << 0,1 (K a piccola, effetto dello ione comune)

27 x = 1,85·10 -5 pH = - log 1,85·10 -5 = 4,73

28 Calcolo del pH di una soluzione tampone pH Ma posso usare lequazione di Henderson- Hasselbalch anche a rovescio! pH

29 1. Voglio preparare un tampone a pH 5 usando un acido debole e la sua base coniugata. Vado a guardare la tabella che riporta i valori di K a per i vari acidi. Il tampone allacido acetico (K a ) ha la massima efficienza a pH 5 e, variando opportunamente il rapporto delle concentrazioni, è utilizzabile nella zona di pH 5 ± 1, cioè nellintervallo 4 – 6 circa. E necessario scegliere lacido o la base del tampone in base al valore di pH che si vuol mantenere costante.

30 2. Nota pK a, posso conoscere il rapporto tra lacido e la base coniugata a qualunque valore di pH pH - pK a [base coniugata]/[acido]

31 istidina, un amminoacido Es. Un enzima contiene istidina, per la sua attività catalitica è necessario che listidina sia nella sua forma basica. forma basica A pH 6 in che forma si trova lamminoacido? forma acida K a = pK a = 6 Listidina è per il 50% nella sua forma acida e per il 50% nella sua forma basica 50% della sua potenziale attività catalitica

32 forma basica A pH 7 in che forma si trova lamminoacido? La forma basica è 10 volte più concentrata della forma acida 91% della sua potenziale attività catalitica (10/10+1) forma acida K a = pK a = 6

33 SISTEMI TAMPONE COSTITUITI DA UNA BASE DEBOLE E DAL SUO ACIDO CONIUGATO Calcolo del pH di una soluzione tampone 0,1 M in NH 3 e 0,1 M in NH 4 Cl (sapendo che la K b dellammoniaca è 1.85 × ) pOH = - log 1,85× log 1 = 4,73 Equazione di Henderson- Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone basico. pH = ,73 = 9.27

34 SISTEMI TAMPONE COSTITUITI DA UNA BASE DEBOLE E DAL SUO ACIDO CONIUGATO B + H 2 O BH + + OH - Equazione di Henderson- Hasselbalch per il calcolo (approssimato) del pH di un sistema tampone basico. appross. concentrazioni allequilibrio! p

35 EQUILIBRIO DI DISSOCIAZIONE DI ACIDI POLIPROTICI: SOLUZIONI TAMPONE Esempio. acido carbonico H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3 - HCO H 2 O H 3 O + + CO 3 2- pK a1 = 6,35 pK a2 = 10,25

36 DUE SERIE DI TAMPONI: 1. H 2 CO 3 - HCO 3 - (HCO 3 - : comportamento basico) intervallo di efficienza: pH = pKa 1 ± 1 = 6,35 ± 1 2. HCO CO 3 2- (HCO 3 - : comportamento acido) intervallo di efficienza : pH = 10,25 ± 1 uno dei principali tamponi biologici, il più importante per il controllo del pH del sangue. [HCO 3 - ] 20 [H 2 CO 3 ] Si può calcolare facilmente che nel sangue (pH 7,4 e pK a1 = 6,1 a 37°C): data lalta concentrazione della base HCO 3 -, il tampone esplica un maggior controllo delleccesso di ioni H 3 O + assolvendo bene la sua funzione, dato che i principali metaboliti delle cellule sono sostanze a carattere acido.

37 Gli equilibri di questo sistema in soluzione acquosa sono: CO 2(g) + 2 H 2 O H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3 - Aumento di ioni H 3 O + nellorganismo (acidosi): sposta lequilibrio verso sinistra per effetto dello ione comune con formazione di H 2 CO 3 che, trovandosi in eccesso, fa spostare a sinistra anche il primo equilibrio con produzione di CO 2 che viene trasportata ai polmoni e lì eliminata. Laumentata pressione parziale dellanidride carbonica nei polmoni causa infatti laumento della velocità di espirazione per eliminare velocemente il gas in eccesso. Aumento di ioni OH - nellorganismo (alcalosi): gli ioni OH - sottraggono allequilibrio ioni H 3 O +, l'equilibrio si sposta a destra con formazione di ioni HCO 3 - il cui eccesso viene eliminato mediante i reni per lasciare inalterato il rapporto acido/base e quindi il pH. [CO 2 ] [HCO 3 - ]

38 Esempio. acido fosforico H 2 PO H 2 O H 3 O + + HPO 4 2- H 3 PO 4 + H 2 O H 3 O + + H 2 PO 4 - HPO H 2 O H 3 O + + PO 4 3- pK a1 = 2,12 pK a2 = 7,21 pK a3 = 12,30

39 1. H 3 PO 4 - H 2 PO 4 - (H 2 PO 4 - comportamento basico) intervallo di efficienza : pH = 2,12 ± 1 2. H 2 PO HPO 4 2- (H 2 PO 4 - acido, HPO 4 2- base) intervallo di efficienza : pH = 7,21 ± 1 3. HPO PO 4 3- (HPO 4 2- acido, PO 4 3- base ) intervallo di efficienza : pH = 12,30 ± 1 TRE SERIE DI TAMPONI: tampone di riserva del sangue Nel sangue, a 37°C, [HPO 4 2- ] / [H 2 PO 4 - ] = 4 tampone formulato per una maggior efficienza verso la produzione di acidità da parte dellorganismo.

40 I tamponi di natura organica, quantitativamente prevalenti rispetto a quelli di natura inorganica, sono basati sugli equilibri di dissociazione dellemoglobina e dellossiemoglobina (inoltre proteine plasmatiche, che però contribuiscono solo per il 3% al potere tamponante totale) La catena laterale dellamminoacido istidina (anello imidazolico) ha un pK a di circa 6 e le proteine che la contengono possono agire da tamponi a pH circa neutro (es. emoglobina del sangue). forma basica forma acida K a = pK a = 6


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