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Anna Giordana Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Studio teorico del meccanismo di ossidazione in fase.

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Presentazione sul tema: "Anna Giordana Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Studio teorico del meccanismo di ossidazione in fase."— Transcript della presentazione:

1 Anna Giordana Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Studio teorico del meccanismo di ossidazione in fase gas di idrocarburi aromatici e modelli di scaglie di fuliggine

2 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana introduzione

3 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO poliini (1D) idrocarburi policiclici aromatici (2D) fullereni (2D, 3D) particelle di fuliggine (3D) Anna Giordana

4 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI anelli pentagonali (curvatura del sistema) molecole composte da ANELLI AROMATICI CONDENSATI anelli esagonali (tipo benzene) Anna Giordana

5 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO (e quindi di elettroni ) PARI tutti gli elettroni accoppiati (molecole stabili) DISPARI un elettrone disaccoppiato (centro reattivo) Anna Giordana

6 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana Lanalisi della distribuzione delle densità di spin aiuta a capire quali sono le posizioni in cui lelettrone spaiato è maggiormente presente, quindi le più reattive. La distribuzione delle densità di spin dipende sia dalla dimensione che dalla forma della molecola. In genere lelettrone è maggiormente localizzato sul bordo. IPA dispari DISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN

7 modello di fuliggine Akhter et al immagine HRTEM (microscopio elettronico) Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica PARTICELLE DI FULIGGINE Anna Giordana Scagliette grafeniche: struttura simile a quella della grafite, ma con irregolarità

8 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica - reazioni coinvolte nei metodi di abbattimento degli inquinanti (scariche corona o plasma) OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE - reazioni con altre molecole presenti in atmosfera (avvengono durante il trasporto, dopo lemissione) lo studio teorico può servire a caratterizzare meglio i prodotti ossidati, in genere più solubili in acqua e quindi potenzialmente più pericolosi degli inquinanti originari lo studio teorico può servire a valutare lefficacia di tali metodi, che dovrebbero decomporre IPA e fuliggine a CO 2 ma spesso non hanno completo successo. Anna Giordana

9 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana Reattività nei confronti dellozono L OZONO è presente in concentrazione notevole sia in atmosfera inquinata (10 13 molecole al cm -3 ) che nelle scariche corona (ca molecole al cm -3 ).

10 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE Anna Giordana - La reattività degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è interessante di per se e come modello delle scagliette grafeniche che compongono una particella di fuliggine. - Il meccanismo ed i prodotti della reazione con ozono sono stati studiati per IPA pari e dispari. In alcuni casi lo studio è stato esteso a modelli periodici (solidi bidimen- sionali infiniti in una o due direzioni). - Per i vari modelli è stata valutata e confrontata la reattività di posizioni interne e di bordo.

11 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana attacco concertato ozonuro primario attacco non-concertato intermedio triossilico reagenti (IPA + O 3 ) ATTACCO DELLOZONO SUL SISTEMA AROMATICO

12 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà J. Phys. Chem. A 2008, 112, A. Maranzana, G. Serra, A. Giordana, G. Tonachini, G. Barco, M. Causà J. Phys. Chem. A 2005, 109, reagenti - O 2 meccanismo di reazione favorito: epossidointermedio triossilico REATTIVITA DELLE POSIZIONI INTERNE

13 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana M42M24M16 epossido reagenti triossile La reattività aumenta con le dimensioni degli IPA considerati. La barriera per lattacco iniziale diminuisce in presenza di anelli a 5 termini. IPA pari

14 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana IPA dispari La reattività aumenta con la densità di spin sulla posizione attaccata. La barriera per lattacco iniziale è nettamente minore rispetto agli IPA pari.

15 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana POSIZIONI DI BORDO J.R. Dias J. Chem. Inf. Model

16 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana reagenti - O 2 epossidointermedio triossilico A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà Border Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Soot Platelets Towards Ozone. A Theoretical Study di prossima spedizione al J. Phys. Chem. chetone - HOO. intermedio ossilico - O 2 REATTIVITA DELLE POSIZIONI DI BORDO

17 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana reazione con unaltra molecola di ozono che ripristina il substrato originario migrazioni intramolecolari di H + O O 2 fenolo chetone EVOLUZIONI DELLINTERMEDIO OSSILICO

18 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana L attacco concertato compete con la formazione del triossile solo per i gruppi duo presenti sul bordo degli IPA pari. ozonuro primario reagenti aldeide diossirano dialdeide + O 3 - O 2

19 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana CONCLUSIONI Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari. Il bordo reagisce prima rispetto alle posizioni interne. Il primo passaggio (la formazione dellintermedio triossilico) determina la velocità di reazione. Sul bordo si osserva una maggior varietà di prodotti (chetoni, fenoli, epossidi). Nelle posizioni interne lunica funzionalizzazione possibile è quella epossidica.

20 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI La formazione di O 2 è supportata da molti lavori sperimentali sulla reazione tra fuliggine e ozono. I lavori sperimentali indicano che la superficie della fuliggine viene decorata da atomi di O: il nostro lavoro teorico interpreta questa funzionalizzazione come epossidica (almeno per quanto riguarda la parte interna). Lavori sperimentali sullozonizzazione di IPA indicano chetoni e dialdeidi come principali prodotti, in accordo con quanto da noi trovato.

21 Reazione dello ione fenilio con N 2 O, portatore di O( 1 D) Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Collaborazione in corso con il gruppo del professor Paolo Tosi (Dipartimento di Fisica dell Università di Trento) Anna Giordana

22 Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o scariche corona da benzene, fenolo, clorobenzene. Il PROTOSSIDO DI AZOTO è conosciuto come donatore di atomo di ossigeno in molti contesti diversi. L OSSIGENO ATOMICO si forma durante alcuni metodi di abbattimento e la sua concentrazione raggiunge il valore di 2.5 x molecole al cm -3. La concentrazione di O( 1 D) può raggiungere 1/5 della concentrazione totale di O. Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana N2ON2O O( 1 D)

23 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana primo attacco

24 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana C6H5O+C6H5O+ C5H5+C5H5+

25 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica grazie per lattenzione! Anna Giordana

26 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

27 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI

28 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana A. Keller, R. Kovacs, K.H. Homann Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI IPA PARI E DISPARI Aumentando le dimensioni delle molecole la differenza scompare.

29 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

30 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

31 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana

32 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana home-built guided-ion beam apparatus (GIB-MS) at a collision energy ECM ~ 0.1 eV in the center of mass frame

33 Università degli Studi di Torino Dipartimento di Chimica Generale e Chimica Organica Anna Giordana API 3000 triple quadrupole at two different collision energies (ECM) in the center-of-mass frame: panel a) ECM ~ 0.1 eV; panel b) ECM ~ 1.5 eV


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