Dispense prodotte nel corso POF “Giochi della Chimica 2012” VI Lezione

CHIMICA ORGANICA

La chimica dei composti contenenti legami carbonio-carbonio Chimica Organica La chimica organica è la chimica dei composti contenenti carbonio I carbonati, il biossido di carbonio e i cianuri metallici sono un’eccezione in quanto vengono classificati come composti inorganici. Una definizione più corretta è: La chimica dei composti contenenti legami carbonio-carbonio Il carbonio è l’unico elemento capace di legarsi fortemente con se stesso e formare lunghe catene o anelli e allo stesso tempo capace di legarsi fortemente con elementi non metallici come idrogeno, ossigeno, azoto e con gli alogeni. Per queste sue proprietà questo elemento dà origine a miriadi di composti (sono noti diversi milioni di composti, corrispondenti a circa il 98% di tutte le sostanze chimiche note, e il loro numero continua a crescere) Il termine chimica organica deriva dal fatto che una volta con questo termine si definivano i composti che potessero essere sintetizzati solo da organismi viventi, come ad esempio legno, ossa, vestiti, cibi, medicine, e le sostanze complesse che formano il nostro corpo (in antitesi con la chimica inorganica che era quella basata sui composti sintetizzati artificialmente). In realtà si è visto che questi materiali possono essere sintetizzati vacilmente anche in laboratorio

Campi di interesse della chimica organica Visto l’elevatissimo numero di composti organici esistenti, la chimica organica riveste un ruolo fondamentale in innumerevoli campi. In particolare, la chimica organica svolge un ruolo fondamentale per la comprensione dei sistemi viventi. Come detto in precedenza gli organismi viventi sono composti principalmente da molecole organiche e i meccanismi che permettono a questi organismi di sopravvivere e riprodursi, possono essere scomposti in una serie di semplici reazioni di chimica organica. La chimica organica e’ stata quindi fondamentale per capire i processi biologici e per sintetizzare farmaci. Un altro importante campo di applicazione della chimica organica è nella sintesi dei materiali polimerici. I polimeri (o materie plastiche) sono infatti delle molecole organiche e i processi di sintesi (polimerizzazione) sono delle reazioni di chimica organica. I composti del carbonio (in particolare quelli ottenuti dal petrolio) svolgono inoltre un ruolo fondamentale nel soddisfare il nostro fabbisogno energetico (riscaldamento, trasporti, illuminazione…..)

Idrocarburi Idrocarburi Alifatici Aromatici Saturi Insaturi alcani Sono i composti organici binari, costituiti solo da Carbonio e Idrogeno Idrocarburi Alifatici Aromatici Saturi Insaturi alcani alcheni alchini alifatici quando sono costituiti da catene lineari, ramificate o cicliche; saturi: presentano esclusivamente legami singoli carbonio-carbonio insaturi: contengono almeno un legame multiplo carbonio-carbonio aromatici quando presentano una particolare struttura ciclica.

Idrocarburi saturi: alcani Ogni atomo di carbonio ha ibridazione sp3 ed è legato a 4 atomi mediante legami s. La famiglia degli alcani costituisce una serie omologa cioè una serie di composti dove ogni membro differisce dal successivo di un termine costante CH2 detto gruppo metilene Formula generale degli alcani: CnH2n+2 (n > 1) n=1 CH4 CH4 metano n=2 C2H6 CH3-CH3 etano n=3 C3H8 CH3-CH2-CH3 propano n=4 C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 butano

Alcani: struttura tetraedrica del carbonio Rappresentazione tridimensionale della molecola di CH4. Dalla teoria VSEPR è prevedibile che la geometria imposta dalle coppie elettroniche attorno all’atomo di carbonio centrale del CH4 sia tetraedrica e può essere descritta in termini di un atomo di carbonio che lega quattro atomi di idrogeno con ibridazione sp3. C 109°28 Modello “space filling” Struttura tetraedrica che mostra l’angolo di legame Modello per la rappresentazione “planare” Modello “ball and stick”

Alcani: rotazione intorno al legame s La rotazione lungo l’asse carbonio-carbonio non influenza la sovrapposizione dei due orbitali sp3 che formano il legame carbonio-carbonio e quindi non modifica l’energia di legame. Per questo motivo la rotazione intorno all’asse C-C è libera.

Isomeria Si dicono isomeri i composti che hanno medesima formula bruta, ma che differiscono per La struttura delle molecole (isomeri di struttura), in quanto può variare il modo in cui gli atomi si legano tra loro (isomeri di catena) il tipo di gruppo funzionale (isomeri funzionali) la posizione del gruppo funzionale (isomeri di posizione) La disposizione spaziale degli atomi che costituiscono le molecole (stereoisomeri o isomeri spaziali) isomeri configurazionali (o ottici) isomeri geometrici isomeri conformazionali Per trasformare uno isomero nell’altro è necessario rompere e riformare almeno un legame, ad eccezione degli isomeri conformazionali, 9

Isomeri di struttura (o di catena) L’isomeria interessa la struttura dello "scheletro" di carbonio, ossia la forma della catena degli atomi di carbonio (es. catena lineare e catena ramificata); isomeri di questo tipo hanno proprietà fisiche diverse, ma reattività chimiche spesso abbastanza simili; All’aumentare del numero di atomi di carbonio, aumenta il numero dei possibili isomeri.

Isomeri funzionali CH3CCH3 CH3CH2 CHO O Gli isomeri funzionali si hanno quando  le molecole presentano gruppi funzionalmente diversi, ed hanno quindi proprietà chimiche e fisiche molto differenti CH3CH2 CHO Aldeide propionica CH3CCH3 O Acetone 11

Isomeri di posizione L’isomeria di posizione si ha quando una molecola presenta doppi o tripli legami oppure atomi diversi oltre a quelli di carbonio e idrogeno; che possopno posizonarsi in punti diversi della catena carboniosa 12

Stereoisomeri configurazionali (ottci) e geometrici Sono molecole che presentano gli stessi legami ma differiscono per il modo in cui gli atomi sono orientati nello spazio. Per trasformare uno stereoisomero nell’altro è necessario rompere e riformare almeno un legame. Si chiamano isomeri geometrici gli isomeri che debbono la loro esistenza alla mancanza di libera rotazione intorno ai doppi legami (isomeria cis/trans nel 2-butene). Si chiamano isomeri ottici o enantiomeri gli isomeri ottici che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Si chiamano diastereoisomeri gli stereoisomeri ottici che non sono uno l’immagine speculare dell’altro. La formazione di enantiomeri e di diasteroisomeri è dovuta alla presenza di atomi di carbonio chirali ossia atomi legati a quattro gruppi diversi. Si dicono chirali tutti gli oggetti distinguibili dalla loro immagine speculare, ovvero non sovrapponibili a essa. Le mani sono un esempio di oggetti chirali. 13

L’atomo di carbonio tetraedrico legato a quattro gruppi diversi è un centro chirale o stereocentro e forma due isomeri ottici detti enantiomeri. Gli enantiomeri hanno identiche proprietà chimiche e fisiche, e differiscono solo per l’attività ottica. Gli enantiomeri infatti fanno ruotare dello stesso angolo, ma in direzione opposta, il piano della luce polarizzata (sono cioè antipodi ottici). Quando nella molecola c’è più di un atomo chirale si hanno sia enantiomeri che diasteroisomeri 14

Il miscuglio al 50% di due enantiomeri è chiamato racemo e non è otticamente attivo. Quando nella molecola c’è più di un atomo chirale si hanno sia enantiomeri che diasteroisomeri 15

Conformazioni degli alcani (isomeri conformazionali) Nelle molecole in cui ci sono legami semplici le possibili orientazioni date dalla rotazione di un legame C-C e dalle possibili conformazioni di una molecola (come ad esempio nel caso in cui i sostituenti di un atomo o una catena di atomi si orienti ad elica e anche nelle conformazioni dei cicloalcani) producono molecole con ugual formula bruta, ugual struttura ma non sovrapponibili. Un isomero conformazionale si dice anche conformero o rotamero. È il caso di sottolineare che i conformeri non sono dei veri e propri isomeri, in quanto la barriera energetica tra le varie orientazioni è molto piccola e, a temperatura ambiente, l'una si trasforma nell'altra, pur avendo ciascuna una maggiore o minore probabilità a seconda della stabilità.

La nomenclatura degli idrocarburi saturi La nomenclatura degli alcani prevede la desinenza -ano. I primi quattro termini presentano nomi particolari poi, a partire, dalla catena a 5 atomi di carbonio, il prefisso è numerico. Atomi di carbonio prefisso 1 met- 2 et- 3 prop- 4 but- 5 pent- 6 es- Alle catene idrocarburiche lineari si antepone n- al nome della catena. 17

metil etil propil isopropil I carboni di una catena si identificano in primari, secondari, terziari o quaternari a seconda che siano legati rispettivamente a uno, due, tre o quattro atomi di carbonio. Nelle catene ramificate si numerano gli atomi di carbonio in modo che quelli sostituiti abbiano il numero più piccolo possibile. Quando sono presenti diversi sostituenti vanno elencati in ordine alfabetico usando i prefissi di-, tri-, etc. per indicare la presenza di sostituenti uguali metil etil propil isopropil Quando gli alcani fungono da sostituenti essi vengono denominati sostituendo il suffisso -ano con il suffisso -il. Sono chiamati gruppi alchilici. 18

Proprietà fisiche e chimiche degli idrocarburi saturi I composti appartenenti alla stessa serie omologa presentano proprietà chimiche simili; proprietà fisiche differenti dipendenti dal peso molecolare e dalla forma della molecola. Il punto di ebollizione aumenta all’aumentare della massa molecolare. Le catene lineari hanno punti di ebollizione superiori a quelli delle catene ramificate (le forze di London sono più deboli). I punti di fusione sono superiori per le catene ramificate rispetto a quelle lineari. Alcani e cicloalcani sono composti apolari e fungono da solventi per le sostanze apolari, come per esempio i grassi. Alcani e cicloalcani sono insolubili in acqua perché non riescono a formare legami a idrogeno né legami dipolo-dipolo. 19

Reazioni degli alcani Alcani e cicloalcani non sono particolarmente reattivi; tuttavia, in specifiche condizioni, vengono usati come combustibili perché danno reazioni di combustione con l’ossigeno. Alcani e cicloalcani in opportune condizioni (alte temperature, luce) reagiscono con gli alogeni, dando luogo a reazioni di alogenazione in cui uno o più idrogeni sono sostituiti da alogeni. 20

Gli alcani sono poco reattivi ma possono reagire ad alta temperatura Reazioni degli alcani Gli alcani sono poco reattivi ma possono reagire ad alta temperatura Reazione di combustione: Reazione tra l’alcano ed ossigeno con formazione di CO2 e H2O. Reazione esotermica. C4H10(g) + 13/2 O2 4 CO2 + 5 H2O Reazioni di sostituzione CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl clorometano CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl diclorometano (clouro di metilene) CH2Cl2 + Cl2 CHCl3+ HCl triclorometano (cloroformio) CHCl3 + Cl2 CCl4+ HCl tetraclorometano La reazione avviene con un meccanismo radicalico: Cl2 2Cl• Il Cl• è molto reattivo e capace di attaccare il legame C-H Reazioni di deidrogenazione Si ottengono idrocarburi insaturi mediante rimozione di atomi di H CH3-CH3 CH2=CH2 + H2 hn hn hn hn hn Cr2O3 500°C

Formula generale dei cicloalcani: Oltre a formare catene, gli atomi di C possono formare degli anelli. I cicloalcani sono anelli formati esclusivamente da gruppi CH2 Formula generale dei cicloalcani: CnH2n (n >= 3) Il più semplice è il ciclopropano C3H6 in cui gli atomi di C formano un triangolo equilatero con angoli di 60°; gli orbitali ibridi sp3 non si sovrappongono estesamente e ciò provoca un legame C-C debole ed in tensione e la molecola è molto più reattiva del propano. Analogamente si comporta il ciclobutano (angoli di 90°). Al contrario il cicloepentano e il cicloesano sono abbastanza stabili perché i loro anelli hanno angoli di legame più vicini all’angolo del tetraedro. C C C Il cicloalcano più interessante dal punto di vista biologico è il cicloesano, che presenta due conformazioni possibili: a sedia (più stabile) e a barca (meno stabile).

Cicloesano: conformazioni a barca e sedia Questi due protoni tendono a respingersi Conformazione a barca Conformazione a sedia Non si hanno interazioni tra protoni e di conseguenza questa è la forma più stabile Gli idrogeni in rosso sono detti equatoriali mentre quelli in blu sono detti assiali

Gli idrocarburi insaturi:alcheni Gli alcheni sono idrocarburi che presentano almeno un doppio legame nella molecola, ibridazione sp2, geometria planare e angoli di legame di 120°. Il legame σ C-C è formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp2 e il legame π per accoppiamento di elettroni p. I due orbitali p sui due atomi di carbonio dell’etilene devono essere allineati (paralleli) per poter formare legami p. Questo impedisce la rotazione dei due gruppi CH2 l’uno rispetto all’altro a temperatura ordinaria, contrariamente agli alcani per i quali è possibile la libera rotazione. La formula generale degli alcheni è CnH2n 24

1-butene 2-butene 4-metil-cis-2-esene La nomenclatura degli alcheni è simile a quella degli alcani, con il suffisso –ene. Per attribuire il nome agli alcheni, gli atomi di carbonio della catena vanno numerati in modo da indicare la posizione dei doppi legami e degli eventuali radicali presenti. Il doppio legame è indicato dall’atomo di Carbonio a numerazione più bassa 1 2 3 4 5 6 1-butene 2-butene 4-metil-cis-2-esene 25

Alcheni: isomeria cis/trans Attorno agli atomi di C uniti mediante il doppio legame la rotazione è impedita. Ciò comporta il manifestarsi dell’isomeria geometrica. Se due gruppi diversi si trovano dalla stessa parte del piano rispetto al doppio legame, l’isomero si dice cis; se i due gruppi si trovano da parti opposte l’isomero si dice trans. Ad esempio il 2-butene esiste in due isomeri geometrici. C=C CH3 H Cis 2-butene C=C H CH3 Trans 2-butene

Gli idrocarburi insaturi:alchini Gli alchini sono idrocarburi con almeno un triplo legame nella molecola, ibridazione sp, geometria lineare e angoli di legame di 180°. Negli alchini i carboni del triplo legame presentano ibridazione sp. Il legame σ C-C è formato per accoppiamento di due elettroni presenti negli orbitali sp e i 2 legami π per accoppiamento di due coppie di elettroni p. Analogamente agli alcheni, anche per gli alchini la rotazione intorno all’asse C-C è impedita a temperatura ordinaria. La formula generale degli alchini è CnH2n-2 La nomenclatura degli alchini segue quella degli alcani, con il suffisso –ino. Per attribuire il nome gli atomi di carbonio della catena vanno numerati in modo da indicare la posizione dei dei tripli legami e degli eventuali radicali presenti. 27

Reazioni di alcheni e alchini Le principali reazioni sono reazioni di addizione con rottura di legami p che sono più deboli dei legami s. Le più importanti sono: Reazioni di idrogenazione Reazioni di alogenazione Un’altra importante reazione degli idrocarburi insaturi è la reazione di polimerizzazione. Tra gli esempi più importanti di polimeri ottenibili da idrocarburi insaturi ci sono il polietilene, il polipropilene, il polibutadiene e il polistirene.

Idrocarburi aromatici Il capostipite degli idrocarburi aromatici è il benzene, C6H6. Il benzene viene rappresentato come ibrido di risonanza* di due forme limite che differiscono per la posizione dei doppi legami. I sei elettroni di tipo p formano un orbitale molecolare delocalizzato sopra e sotto il piano della molecola Le reazioni caratteristiche degli idrocarburi aromatici sono di sostituzione elettrofila aromatica. *Formule di risonanza: si ha risonanza quando una molecola può essere rappresentata da due o più strutture ad energia simile che si differenziano solo per la disposizione degli elettroni 29

La nomenclatura dei composti aromatici usa nomi tradizionali. Nei composti aromatici bisostituiti si formano isomeri che prendono i prefissi orto- se sono legati a carboni adiacenti; meta- se legati ai carboni 1 e 3; para- se sono legati a carboni opposti. Molecole aromatiche più complese possono essere visti come degli anelli benzenici “fusi”. Queste molecole sono dette composti aromatici ad anelli condensati naftalene fenantrene antracene 30

I gruppi funzionali Un gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi capace di conferire una particolare reattività alla molecola di cui fa parte. Quando il benzene funge da sostituente è detto gruppo fenile. 31

Alcoli Gli alcoli derivano dagli idrocarburi per sostituzione di un idrogeno con un gruppo ossidrile (—OH) che ne diventa il gruppo funzionale. La formula generale degli alcoli è R—OH. Gli alcoli si classificano in primari, secondari e terziari a seconda che l’atomo di carbonio a cui è legato l’ossidrile sia unito rispettivamente a uno, due o tre atomi di carbonio. Secondo la nomenclatura IUPAC, il nome dell’alcol deriva da quello dell’idrocarburo corrispondente a cui si aggiunge la desinenza -olo. Se presentano due o tre gruppi ossidrili, gli alcoli prendono il nome di dioli e trioli. 32

Il metanolo (CH3OH) è una sostanza altamente tossica: 30 mL provocano la morte di un essere umano adulto. È un importante intermedio dell’industria chimica, inoltre viene impiegato come carburante per autotrazione e nelle celle a combustibile. L’etanolo (CH3CH2OH) è il costituente di tutte le bevande alcoliche. Si ottiene per fermentazione degli zuccheri da parte di microorganismi. Viene adoperato come combustibile al posto della benzina e trova impiego nell’industria dei solventi, dei profumi e dei cosmetici. 33

Il glicerolo, più noto come glicerina, è un triolo. Il glicol etilenico è un diolo che viene impiegato come liquido anticongelante grazie all’alto punto di ebollizione e alla totale solubilità in acqua. Il glicol etilenico è usato per la sintesi di numerosi composti tra cui il PET, la resina con cui si producono le bottiglie «di plastica». Il glicerolo, più noto come glicerina, è un triolo. Trova impiego nell’industria dei cosmetici e delle vernici. Il derivato nitrato del glicerolo, la nitroglicerina, è un potente esplosivo che viene impiegato anche, in soluzione alcolica molto diluita, nella terapia dell’angina pectoris. 34

Fenoli Il fenolo è il capostipite degli alcoli aromatici a cui dà il nome (fenoli). I composti fenolici hanno proprietà antiossidanti e azione disinfettante. Eteri Gli eteri sono caratterizzati da un atomo di ossigeno che lega due gruppi alchilici. Hanno formula generale degli eteri è R—O—R’. La nomenclatura degli eteri si basa sul nome, in ordine alfabetico, delle catene alchiliche presenti nella molecola, a cui segue il nome etere. 35

Proprietà fisiche e chimiche di alcoli, fenoli ed eteri A parità di massa molecolare, gli alcoli e i fenoli hanno punti di ebollizione più alti rispetto agli idrocarburi e agli eteri. La solubilità degli alcoli decresce all’aumentare del numero di atomi di carbonio: la buona solubilità di metanolo, etanolo e propanolo in acqua è dovuta alla formazione di legami a idrogeno. 36

Gli alcoli sono acidi molto deboli; i fenoli al contrario sono circa un milione di volte di più acidi perché lo ione fenossido (ArO–) è molto più stabile dello ione alcossido (RO–). La reazione di disidratazione degli alcoli appartiene alla categoria delle reazioni di eliminazione: dalla molecola di alcol vengono eliminati un H e un gruppo OH. 37

Il carbonio è tanto più ossidato quanti più legami forma con l’ossigeno e quanti meno ne forma con l’idrogeno (ossidazione del carbonio). Gli alcoli primari sono ossidati prima ad aldeidi e poi ad acidi carbossilici; gli alcoli secondari sono invece ossidati a chetoni. 38

Aldeidi e chetoni Le aldeidi hanno gruppo funzionale —CHO. I chetoni hanno gruppo funzionale —CO—. Sono detti anche composti carbonilici. La nomenclatura utilizza il nome dell’alcano corrispondente a cui si aggiunge il suffisso -ale per le aldeidi; il suffisso -one per i chetoni. 39

Acidi carbossilici e loro derivati Gli acidi carbossilici sono caratterizzati dal gruppo funzionale —COOH, chiamato gruppo carbossile. La nomenclatura degli acidi carbossilici prevede l’aggiunta del suffisso -oico al nome dell’alcano corrispondente. Alla nomenclatura IUPAC ne è affiancata una corrente tutt’ora in uso. 40

Acidi carbossilici e loro derivati Gli acidi carbossilici tendono a formare legami a idrogeno intermolecolari; pertanto presentano punti di ebollizione abbastanza alti. In acqua sono solubili solo gli acidi formico, acetico e propionico. Gli acidi carbossilici sono acidi deboli, ma sono più forti dei fenoli e degli alcoli. Reagiscono con basi forti formando dei sali. 41

A partire dagli acidi carbossilici, con reagenti adeguati, si ottengono diversi derivati, tutti caratterizzati dalla presenza del gruppo acilico —RCO. Gli esteri si ottengono per reazione fra un acido carbossilico e alcol ad alta temperatura. 42

Acidi carbossilici e loro derivati I grassi (solidi e saturi) e gli oli (liquidi e insaturi) sono esteri del glicerolo (trigliceridi) con acidi carbossilici a lunga catena sia saturi sia insaturi. 43

Acidi carbossilici e loro derivati I grassi e gli oli riscaldati con una soluzione acquosa di NaOH (o di KOH) danno luogo ad un’idrolisi alcalina. I saponi sono i sali di sodio (o di potassio) degli acidi grassi a lunga catena. I saponi sono formati da una lunga catena idrocarburica detta coda, idrofobica, alla cui estremità si trova il gruppo –COO– detto testa, che è idrofilo. A contatto con un tessuto sporco, le code apolari disperdono le molecole di grasso in acqua. 44

L’azione detergente dei saponi dipende dalla durezza dell’acqua, cioè dal contenuto di sali di calcio e magnesio. 45

Acidi carbossilici e loro derivati Le ammidi sono derivati degli acidi carbossilici molto diffuse in natura (per esempio nelle proteine). La nomenclatura delle ammidi prevede la sostituzione del suffisso -ammide al nome dell’acido corrispondente 46

Ammine Le ammine derivano dall’ammoniaca (NH3) per sostituzione di uno, due o tutti gli atomi di idrogeno con altrettanti gruppi alchilici. Il gruppo funzionale delle ammine è il gruppo amminico. La nomenclatura delle ammine prevede che si indichino i nome dei gruppi alchilici legati all’azoto con la desinenza -ammina. 47

Le ammine con pochi atomi di carbonio sono solubili in acqua. Le ammine primarie e secondarie formano legami a idrogeno intermolecolari, per cui i loro punti di ebollizione sono più alti di quelli degli alcani a uguale massa molecolare. Le ammine con pochi atomi di carbonio sono solubili in acqua. Le ammine sono composti basici (deboli) in virtù del doppietto elettronico libero dell’azoto. 48

I polimeri di sintesi I polimeri sono molecole ad alta massa molecolare costituite da un insieme di gruppi chimici legati tra loro da legami covalenti. Le unità costituenti i polimeri sono i monomeri (molecole a basso peso molecolare). I polimeri di addizione derivano molecole di alcheni che, in presenza di opportuni catalizzatori, si uniscono tramite reazioni che coinvolgono i doppi legami. L’esempio più semplice è il polietilene. I polimeri di condensazione derivano dalla reazione tra due diversi gruppi funzionali che eliminano molecole di H2O, H2 o HCl. Ne sono un esempio il PET e il nylon. 49