Confronto in condizioni lontane dallequilibrio termodinamico: [M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 ] x+ [A n- x/n ] x- mH 2 O M = catione metallico A = anione PRODUZIONE DI IDROGENO ATTRAVERSO OSSIDAZIONE PARZIALE DEL METANO Francesco Basile*, Giuseppe Fornasari*, Daniel Gary°, Valentina Rosetti*, Angelo Vaccari* * Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali, Università di Bologna, INSTM UdR di Bologna, Viale Risorgimento 4, Bologna ° Air Liquide, Centre de Recherche Claude Delorme, 1, Chemin de la Porte des Loges, BP 126, Les Loges-en-Josas Juy-en-Josas Cedex, France Introduzione La produzione di idrogeno, vettore energetico sempre più importante, avviene industrialmente attraverso il processo di steam reforming (SR) del gas naturale e del petrolio. Ultimamente sono in fase di sviluppo nuove tecnologie come lossidazione parziale del metano (CPO) e il reforming autotermico (ATR). Preparazione catalizzatori I catalizzatori sono ottenuti inserendo la fase attiva allinterno di una matrice inerte e portandola poi sulla superficie per riduzione. Ciò produce uninterazione metallo-matrice molto più forte che con i metodi classici (per impregnazione). 2 Classi di catalizzatori ottenuti da precursori idrotalcitici con Carbonati e con Silicati CH 4 + 1/2 O 2 2H 2 + CO Impianto di laboratorio Calcinazione 900°C ( M/Mg/Al)O + Mg(Al/M) 2 O 4 (M/Mg/Al) 2 SiO 4 I silicati rimangono nella struttura e contribuiscono alla struttura finale I carbonati sono eliminati come CO 2 durante la calcinazione Condizioni di reazione: 4 CH 4 /O 2 /He = 2/1/20 v/v, 500°C, = 65 ms 4 CH 4 /O 2 /He = 2/1/4 v/v, 750°C, = 65 ms 4 CH 4 /O 2 /He = 2/1/1 v/v, 750°C, = 56 ms Calcinazione 900°C Rh/Mg/Al carbonati Condizioni autotermiche, CH 4 /O 2 /He = 2/1/4 v/v 4 Allinizio del letto catalitico: zona più calda sulla superficie del catalizzatore reazioni esotermiche di ossidazione totale e parziale la T della fase gas rimane sensibilmente inferiore limitazioni nel trasporto di calore tra superficie catalitica e fase gas 4 Alla fine del letto: T fase gas > T sup. catalitica ruolo rilevante delle reazioni endotermiche di steam e dry reforming 4 A tempi di contatto inferiori (portate maggiori): aumento generale della T per laumento di CH 4 trasformato allargamento zona calda dovuto alla presenza di reazioni esotermiche in una zona più ampia di catalizzatore. aumento della resa e della produttività in CO e H 2 Campioni contenenti anioni diversi: carbonati e silicati Prestazioni catalitiche migliori per il campione contenente silicati Attività catalitiche Tale campione è stato provato in un impianto pilota (160g, 7 atm, 300ms, 18 giorni), confermandone lelevata attività e stabilità nel tempo. Studio dei profili termici Conclusioni 4 Catalizzatori con struttura innovativa sono stati ottenuti da precursori idrotalcitici utilizzando i silicati come anioni dellinterstrato. 4 Il campione contenente silicati è risultato più attivo e selettivo rispetto a quello contenente i carbonati. 4 Il campione Rh/Ni contente silicati si è rivelato il più attivo e stabile, quindi è stato provato in un impianto pilota. 4 I test hanno confermato la fattibilità del processo sia in termini di resa in CO ed H 2 sia per la stabilità del catalizzatore. RIDUZIONE SCHEMA DEI REATTORI E DELLE RISPETTIVE SORGENTI DI CALORE LOSSIDAZIONE PARZIALE del gas naturale a gas di sintesi è un processo alternativo che si autosostiene grazie al calore prodotto dalla reazione e soprattutto a causa delle reazioni di ossidazione totale a CO 2 e H 2 O. Questo processo risulta molto promettente per impianti di piccole dimensioni. Lautotermicità e le dimensioni ridotte del reattore, dovute alla possibilità di lavorare a bassi tempi di contatto (< 10 ms), sono i vantaggi di questo processo, che richiede tuttavia materiali catalitici stabili e attivi ad alta temperatura, aventi come fase attiva Ni e/o Rh. SR ATRCPO Precursore idrotalcitico Per abbassare il costo del catalizzatore è stato preparato un campione Rh/Ni silicati a basso contenuto di Rh.