Introduzione all’elettrochimica Reazioni di ossido-riduzione Celle elettrochimiche Potenziali elettrodici Potenziali termodinamici delle celle elettrochimiche

Introduzione all’elettrochimica Una ossidoriduzione è una reazione di trasferimento di elettroni da un reagente (la specie ridotta o riducente) ad un altro (la specie ossidata o ossidante). Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+ ossidante riducente I metodi analitici quantitativi che si basano su reazioni di ossidoriduzione comprendono: titolazioni di ossido/riduzione, potenziometria, coulometria ed elettrogravimetria.

Introduzione all’elettrochimica Reazioni redox Una reazione redox è sempre scindibile in due semireazioni, in cui gli elettroni scambiati vengono indicati esplicitamente: Ce4+ + e-  Ce3+ (l’ossidante si riduce) ossidante elettrone Fe2+  Fe3+ + e- (il riducente si ossida) riducente Le semireazioni sono reazioni ipotetiche, perché non è possibile osservare singolarmente una semireazione in assenza dell’altra.

Introduzione all’elettrochimica Reazioni redox e reazioni acido/base Come le reazioni acido/base, le reazioni redox comportano il trasferimento di particelle cariche (in questo caso elettroni) da un donatore ad un accettore. Ogni composto acido donando un protone dà origine alla sua base coniugata, che è a sua volta un accettore di protoni. Allo stesso modo un agente riducente che dona un elettrone si converte in un agente ossidante, in grado di accettare un elettrone. I concetti di agente ossidante e riducente sono sempre relativi all’interno di una coppia redox (si definisce ossidante l’agente ossidante più forte della coppia).

Introduzione all’elettrochimica Reazioni redox in celle elettrochimiche Le reazioni redox hanno la particolarità di poter essere condotte mantenendo separati l’ossidante e il riducente, e assicurando semplicemente il passaggio degli elettroni trasferiti attraverso un conduttore. Un dispositivo che consente di condurre una redox in queste condizioni è detto cella elettrochimica.

Introduzione all’elettrochimica Celle elettrochimiche Una cella elettrochimica è formata da due conduttori (elettrodi) ciascuno dei quali è immerso in una soluzione elettrolitica. Le due soluzioni elettrolitiche sono collegate da un ponte salino, che le mantiene in contatto elettrico ma ne impedisce il mescolamento. La cella elettrochimica è detta a circuito aperto quando gli elettrodi non sono in contatto elettrico, oppure quando sono connessi attraverso una resistenza molto elevata, a circuito chiuso quando può avvenire passaggio di corrente tra gli elettrodi.

Introduzione all’elettrochimica Celle elettrochimiche Cella galvanica a circuito aperto: la reazione non procede, ma la differenza di potenziale fra gli elettrodi indica la tendenza della reazione di cella a procedere verso l’equilibrio

Introduzione all’elettrochimica Celle elettrochimiche Cella galvanica a circuito chiuso: la reazione procede con passaggio di elettroni (corrente) dalla cella in cui avviene la semireazione di ossidazione (anodo) a quella in cui avviene la semireazione di riduzione (catodo)

Introduzione all’elettrochimica Catodi e anodi In una cella elettrochimica il catodo è l’elettrodo al quale avviene la reazione di riduzione. Ag+ + e- Ag(s) (reazione catodica) L’anodo è l’elettrodo al quale si verifica l’ossidazione. Cu(s) Cu+ + e- (reazione anodica)

Introduzione all’elettrochimica Tipi di celle elettrochimiche Le celle elettrochimiche si distinguono in: Celle galvaniche, che immagazzinano energia sotto forma di energia chimica, e la forniscono come energia elettrica. Celle elettrolitiche, che impiegano una fonte di energia esterna per far procedere una reazione chimica che non avverrebbe spontaneamente.

Introduzione all’elettrochimica Celle galvaniche Nelle celle galvaniche le reazioni di cella tendono a procedere spontaneamente con passaggio di elettroni dall’anodo verso il catodo attraverso il conduttore esterno. La reazione complessiva è detta reazione di cella spontanea. La differenza di potenziale fra gli elettrodi è massima quando fra gli elettrodi viene posta una resistenza tale da rendere infinitesima la corrente.

Introduzione all’elettrochimica Celle elettrolitiche In una cella elettrolitica, una fonte esterna di energia elettrica forza le reazioni agli elettrodi a procedere in verso contrario a quello spontaneo. La direzione della corrente è inversa rispetto alla cella galvanica, e lo sono anche le reazioni agli elettrodi. In una cella Ag/Cu, l’elettrodo di Ag viene forzato ad essere anodo (Ag si ossida), mentre quello di Cu agisce come catodo (Cu si riduce).

Introduzione all’elettrochimica Celle reversibili e irreversibili Si definisce reversibile una cella in cui, invertendo la corrente, si inverte la reazione di cella. La cella Ag/Cu è un esempio di cella reversibile, perché invertendo la corrente la cella passa da galvanica a elettrolitica invertendo il verso della reazione di cella. Si definisce irreversibile una cella in cui, invertendo la corrente, avviene una semireazione diversa (dall’inverso della precedente) ad uno o ad entrambi gli elettrodi.

Introduzione all’elettrochimica Notazione schematica per le celle Per convenzione, le celle elettrochimiche si schematizzano scrivendo, da sinistra a destra: l’anodo; la soluzione in cui è immerso l’anodo; la soluzioni in cui è immerso il catodo; il catodo. In corrispondenza di ciascun cambiamento di fase (giunzione), si traccia una linea verticale: Cu|Cu2+ (0,0200 M)||Ag+ (0,0200 M)|Ag

Introduzione all’elettrochimica Passaggio di corrente in celle elettrochimiche In una cella elettrochimica, il trasporto di corrente avviene secondo tre meccanismi: Gli elettroni trasportano la carica attraverso gli elettrodi e il conduttore esterno. Anioni e cationi trasportano la carica attraverso le soluzioni elettrolitiche e il ponte salino. All’interfaccia fra elettrodi e soluzione il passaggio di carica avviene attraverso le semireazioni redox di ossidazione all’anodo e di riduzione al catodo.

Introduzione all’elettrochimica Potenziali elettrodici La differenza di potenziale (ddp) che si stabilisce fra anodo e catodo è una misura della spontaneità della reazione di cella. Via via che la reazione di cella procede, la reazione diventa sempre meno spontanea, e il potenziale tende a zero. Non è possibile misurare indipendentemente i potenziali di semicella, ma si deve misurare la differenza fra i potenziali di due semicelle accoppiate. Si può ad esempio valutare la tendenza di diversi catodi ad accettare elettroni misurando la ddp di cella sempre rispetto allo stesso anodo.

Introduzione all’elettrochimica Elettrodo di riferimento standard a idrogeno Per convenzione, si è deciso di esprimere i potenziali di tutti gli elettrodi come ddp rispetto ad un unico elettrodo di riferimento. L’elettrodo a idrogeno è di facile costruzione, reversibile e altamente riproducibile. Per questo motivo è stato scelto come elettrodo di riferimento. La reazione di semicella dell’elettrodo a idrogeno è: 2H+(aq) + 2e- H2(g)

Introduzione all’elettrochimica Elettrodo di riferimento standard a idrogeno L’elettrodo a idrogeno è costituito da un elettrodo di platino platinizzato (ricoperto di una fine polvere di platino (nero di platino). L’elettrodo è immerso in una soluzione a pH noto e costante. Nella soluzione gorgoglia idrogeno gassoso a pressione nota e costante.

Introduzione all’elettrochimica Elettrodo di riferimento standard a idrogeno Nell’elettrodo standard a idrogeno (SHE), l’attività degli ioni idrogeno in soluzione è scelta uguale a 1 e la pressione dell’idrogeno gassoso è scelta pari a 1 atm. I potenziali di tutti gli elettrodi sono espressi come potenziali di celle in cui l’elettrodo di cui si misura il potenziale agisce da catodo e il SHE agisce da anodo. Da questa definizione consegue che il potenziale elettrodico del SHE è 0,000 V a tutte le temperature (in quanto è la ddp del SHE accoppiato con se stesso).

Introduzione all’elettrochimica Potenziale elettrodico standard Il potenziale elettrico standard (E0) di una semireazione è definito come il potenziale elettrodico che si ottiene quando le attività di tutti i reagenti e di tutti i prodotti sono unitarie. Ad esempio, E0 per la reazione Ag+ + e- Ag(s) è il potenziale della cella: Pt, H2 (p = 1 atm)|H+ (a = 1)||Ag+ (a = 1)|Ag

Introduzione all’elettrochimica Convenzione sui segni Il potenziale della cella SHE|Ag è positivo perché la reazione avviene spontaneamente da sinistra verso destra, cioè Ag+ si riduce spontaneamente. Un potenziale elettrodico è, per definizione, un potenziale di riduzione. Il potenziale di ossidazione è il potenziale per la semireazione scritta in senso opposto. È uguale in valore assoluto al potenziale elettrodico, ma di segno opposto.