METODI VOLTAMMETRICI I metodi elettroanalitici che dipendono dalla misura di corrente contro potenziale applicato sono detti Metodi voltammetrici I metodi voltammetrici vengono impiegati per analisi che coinvolgono processi redox La tecnica voltammetrica più nota è la Polarografia

QUALCHE PASSO INDIETRO….. Elettrolisi: processi redox non spontanei Reazione spontanea Ossidazione del Cd(s) Riduzione del Ag+ Corrente 0,00 mA Diminuendo potenziale applicato Riduzione del Cd++ Ossidazione del Ag° Corrente 2,00 mA

SCHEMA STRUMENTALE La voltammetria è una elettrolisi a potenziale controllato. All’ ELETTRODO DI LAVORO il potenziale è variato nel tempo rispetto ad un ELETTRODO DI RIFERIMENTO La corrente misurata passa dall’elettrodo di lavoro al CONTROELETTRODO

ELETTRODI DI LAVORO Gli elettrodi più comuni sono a mercurio metallico Si possono così usare potenziali molto negativi senza avere riduzione dell’acqua: alta sovratensione sul metallo L’elettrodo a goccia di mercurio è quello più impiegato. Polarografia

SCANSIONE DI POTENZIALE In voltammetria la tensione è variata usando diverse funzioni tensione-tempo mentre si misura la corrente. Si ottiene un voltammogramma

VOLTAMMOGRAMMI Voltammogramma a scansione lineare con elettrodo a film di mercurio L’ elettrodo a mercurio è collegato al polo negativo del generatore Correnti catodiche (riduzione) positive Correnti anodiche (ossidazione) negative

ANALISI VOLTAMMETRICA I voltammogrammi (polarogrammi) a scansione lineare hanno una forma sigmoide: onda voltammetrica (o polarografica) La corrente costante di plateau è detta corrente limite, dovuta al trasporto di massa dei reagenti all’elettrodo Il = kcA Il potenziale corrispondente ad una corrente generata pari alla metà della corrente limite è detto potenziale di semionda Il potenziale di semionda identifica l’analita

ANALISI VOLTAMMETRICA DI MISCELE Il voltammogramma di una miscela è solitamente la somma delle onde dei singoli componenti Un solo voltammogramma quindi consente l’analisi di più specie se la differenza tra i potenziali di semionda è sufficiente da permettere la misura di diverse correnti limite

ONDE DELL’OSSIGENO IN SOLUZIONE La voltammetria è adatta alla misura dell’ossigeno in una soluzione Se si determinano altri analiti, l’ ossigeno in soluzione interferisce è andrà quindi rimosso: degasamento

POLAROGRAFIA La polarografia impiega un elettrodo a goccia di mercurio - quando la goccia si stacca dal capillare, la corrente scende a zero - quando si forma una nuova goccia, la corrente aumenta all’aumentare della superficie: fluttuazioni periodiche - le misure di corrente sono quindi misure medie

ONDA POLAROGRAFICA Unico meccanismo di trasporto è la diffusione La corrente limite è quindi una corrente di diffusione La corrente residua è dovuta alla presenza dell’ elettrolita di supporto, necessario alla conduzione

Il = kcA ( id )max = 708 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 cA ANALISI QUANTITATIVA Ricordiamo che la corrente limite è Il = kcA In polarografia la corrente di diffusione dipende dalla velocità di crescita della goccia (tempo di gocciolamento) velocità di flusso del mercurio nel capillare coefficiente di diffusione dell’analita ( id )max = 708 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 cA Equazione di Ilkovic

VOLTAMMETRIA CICLICA Il potenziale di scansione è applicato prima in una direzione (correnti catodiche) e successivamente in direzione opposta (correnti anodiche)

VOLTAMMOGRAMMI CICLICI La voltammetria ciclica impiega elettrodi di lavoro in grado di fornire potenziali anodici e catodici (platino, carbone). E’ una tecnica fondamentale per l’analisi di reazioni e sistemi con specie elettro-attive, ad esempio per rivelare intermedi di reazioni redox