Equilibri chimici in soluzione acquosa Composizione chimica delle soluzioni acquose Acidi e basi Equilibrio chimico Costanti di equilibrio

Soluzioni di elettroliti Gli elettroliti sono specie chimiche che, disciolte in acqua o in altri solventi, danno origine a ioni, rendendo così le soluzioni conduttrici di elettricità. Gli elettroliti forti si ionizzano quasi completamente in soluzione, cioè la concentrazione di equilibrio della specie non ionizzata è trascurabile rispetto alla sua concentrazione analitica. Gli elettroliti deboli si ionizzano solo parzialmente, cioè le concentrazioni di equilibrio delle specie dissociate e indissociate sono confrontabili. A parità di concentrazione analitica di elettrolita, le soluzioni di elettroliti forti conducono elettricità più delle soluzioni di elettroliti deboli.

Classificazione delle soluzioni di elettroliti Classificazione degli elettroliti Forti Deboli Gli acidi inorganici HNO3, HClO4, H2SO4, HCl, HI, HBr, HClO3 Molti acidi inorganici, tra cui H2CO3, H3BO3, H3PO4, H2S, H2SO3 Gli idrossidi alcalini e alcalino-terrosi. La maggior parte degli acidi organici. La maggior parte dei sali L’ammoniaca e la maggior parte delle basi organiche. Alogenuri, cianuri, tiocianati di Hg, Zn e Cd.

Secondo la definizione di Brønsted e Lowry: Acidi e basi Secondo la definizione di Brønsted e Lowry: un acido è un donatore di protoni. una base è un accettore di protoni. Affinché una molecola si comporti come acido, deve incontrare un accettore di protoni (o base) e, viceversa, affinché una molecola si comporti come base deve incontrare un donatore di protoni (o acido).

Acidi e basi secondo Brønsted e Lowry Acidi e basi coniugate Secondo la teoria di Brønsted e Lowry, l’entità prodotta quando un acido dona un protone è un potenziale accettore di protoni, detto base coniugata. Analogamente, quando una base accetta un protone dà origine ad un acido coniugato. acido1 base1 + protone base2 + protone acido2 acidox e basex costituiscono una coppia coniugata.

acido1 + base2 base1 + acido2 Reazioni acido/base Quando i processi di dissociazione acida e basica si combinano, ne risulta una reazione acido/base, detta anche neutralizzazione: acido1 + base2 base1 + acido2 Esempi: NH3 + H2O NH4+ + OH- HNO2 + H2O NO2- + H3O+

Reazioni acido/base Lo ione H3O+ è lo ione idronio, che è la specie che per convenzione si forma in soluzione acquosa dalla reazione di un protone con una molecola d’acqua. In chimica analitica, quando si scrivono le reazioni chimiche che coinvolgono il protone, lo ione idronio viene spesso scritto nella forma semplificata H+.

Reazioni acido/base Specie che possiedono sia proprietà acide che basiche sono dette anfiprotiche, perché sono in grado sia di donare che di accettare protoni. Esempio: H2PO4- + H3O+ H3PO4 + H2O H2PO4- + OH- HPO42- + H2O

Reazioni acido/base Alcune specie anfiprotiche contengono sia un gruppo funzionale acido che un gruppo funzionale basico. Sono dette zwitterioniche perché sono in grado di produrre ioni che portano contemporaneamente sia cariche negative che positive (zwitterioni) L’acqua è un solvente anfiprotico, perché può comportarsi sia da base che da acido, a seconda che il soluto sia un acido o una base.

Reazioni acido/base Una reazione acido/base in cui la stessa specie chimica agisce come acido e come base è detta autoprotolisi. Le specie anfiprotiche sono tipicamente soggette a reazioni di autoprotolisi: Esempi: H2O + H2O H3O+ + OH- NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

Forza degli acidi e delle basi Per la forza degli acidi e delle basi valgono le stesse considerazioni fatte per gli elettroliti forti e deboli. La forza di un acido o di una base è determinata, oltre che dalle sue proprietà chimiche, anche dalle proprietà acido-base del solvente. Tanto più un solvente è acido, tanto più le basi disciolte in quel solvente si comporteranno come basi forti e gli acidi come acidi deboli. Analogamente, tanto più un solvente è basico, tanto più gli acidi disciolti in quel solvente si comporteranno come acidi forti e le basi come basi deboli.

Forza degli acidi e delle basi Reazioni di dissociazione e relative forze di alcune comuni coppie coniugate acido/base. Per gli acidi forti HClO4 e HCl l’uso della freccia di reazione completa () invece che della freccia di reazione all’equilibrio () denota la dissociazione completa in acqua.

Equilibrio chimico Le reazioni in soluzione acquosa non danno mai come risultato la trasformazione completa dei reagenti in prodotti, ma procedono fino allo stato di equilibrio chimico. All’equilibrio chimico il rapporto delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimane costante. Lo stato di equilibrio di un sistema dipende solo dalla sua composizione (analitica), dalla temperatura e dalla pressione (se uno dei prodotti o dei reagenti è un gas). Lo stato di equilibrio è indipendente dal modo in cui questo viene raggiunto.

Costanti di equilibrio Equilibrio chimico Costanti di equilibrio Il valore costante del rapporto tra concentrazione dei prodotti e dei reagenti all’equilibrio chimico è espresso dalle costanti di equilibrio. Le espressioni della costante di equilibrio sono equazioni algebriche che esprimono la relazione tra concentrazioni di reagenti e prodotti all’equilibrio chimico.

Costanti di equilibrio Espressione della costante di equilibrio wW + xX yY + zZ La costante di equilibrio è uguale al rapporto tra le concentrazioni molari di equilibrio dei prodotti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, e le concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici. Per convenzione le concentrazioni dei prodotti vanno al numeratore, quelle dei reagenti al denominatore.

Costanti di equilibrio Se una delle specie coinvolte nella reazione è un gas, invece della sua concentrazione molare la costante di equilibrio contiene la sua pressione parziale espressa in atmosfere, sempre elevata al suo coefficiente stechiometrico, ed indicata con pZz. Se una o più delle specie coinvolte nella reazione è un liquido puro, un solido puro o un solvente presente in eccesso (ad es. l’acqua), la sua concentrazione non compare nell’espressione della costante di equilibrio (cioè si assume costante e viene inglobata nel valore della costante di equilibrio).

Costanti di equilibrio Tipi di costanti di equilibrio Costanti di dissociazione acida o basica: Ka, Kb. Prodotti di solubilità: Kps. Prodotto ionico dell’acqua: Kw. Costanti di ossidoriduzione: Kredox. Costanti di formazione di complessi: βn. Costanti di distribuzione: Kd.

Costanti di equilibrio Prodotto ionico dell’acqua Il prodotto ionico dell’acqua è la costante di equilibrio della reazione di dissociazione (autoprotolisi) dell’acqua. H2O + H2O H3O+ + OH- (il valore numerico della Kw si riferisce alla temperatura di 25°C)

Costanti di equilibrio Prodotto ionico dell’acqua Esempio: Calcolare la concentrazione degli ioni idronio e idrossido in una soluzione acquosa 0.200 M di NaOH.

Costanti di equilibrio Costanti di dissociazione acida e basica HnA + nH2O An- + nH3O+ B + nH2O BHnn+ + nOH-

Costanti di equilibrio B(OH)n Bn+ + nOH- Costanti di dissociazione per coppie coniugate Ka HnA + nH2O An- + nH3O+ Kb Ka·Kb = Kw

Costanti di equilibrio Costanti di dissociazione per coppie coniugate A 25°C, il prodotto tra le costanti di dissociazione acida e basica di una coppia coniugata acido/base è uguale a 10-14. Di conseguenza, tanto più forte è un acido (cioè maggiore Ka), tanto più debole e la sua base coniugata (cioè minore Kb) e viceversa.

Costanti di equilibrio Concentrazione di ioni idronio in soluzioni di acidi deboli Esempio: Calcolare la concentrazione di ioni idronio in una soluzione acquosa contenente 0.564 g di acido nitroso (HNO2, Mr = 47.01; Ka = 7.1 x 10-4) in 100 mL di soluzione.