Titolazioni di complessazione Titolazioni con formazione di complessi Titolazioni con EDTA Esercitazioni numeriche

Titolazioni di complessazione Si dice complesso o composto di coordinazione un composto (cationico, anionico o neutro) formato per reazione di uno ione metallico con gruppi donatori di doppietti elettronici (leganti). Il numero di legami che il catione metallico forma con i leganti è detto numero di coordinazione

Titolazioni di complessazione Chelati Il composto che si forma quando uno ione metallico coordina due o più gruppi donatori di un singolo legante si chiama chelato. I leganti in grado di formare chelati (detti chelanti) si distinguono in mono-, bi-, tridentati, ecc… a seconda del numero di gruppi donatori disponibili per ogni molecola di legante.

Titolazioni di complessazione Titolazione con leganti mulitidentati I chelanti multidentati sono preferibili come titolanti complessometrici, perché danno origine a reazioni più complete con lo ione metallico, e quindi a punti finali più netti. Inoltre le reazioni con i chelanti sono normalmente ad un solo stadio, mentre i leganti monodentati danno origine a due o più stadi intermedi.

Titolazioni di complessazione Titolazioni con acidi ammino policarbossilici L’acido etilen-diammino-tetraacetico (EDTA) è il titolante complessometrico più usato. È un legante esadentato, in quanto ha due gruppi amminici, ciascuno con una coppia di elettroni, e quattro gruppi carbossilici. HOOC−CH2 CH2−COOH :N−CH2−CH2−N: EDTA

Titolazioni di complessazione Proprietà acido-base dell’EDTA L’EDTA è un acido tetraprotico, abbreviato con H4Y, che ha la particolarità di avere le prime due costanti di dissociazione Ka1 e Ka2 piuttosto simili tra loro (Ka1 = 1*10-2 e Ka2 = 2*10-3).

Titolazioni di complessazione Reagenti per titolazioni con EDTA L’acido libero H4Y e il sale disodico diidrato Na2H2Y2H2O sono i reagenti più comuni per le titolazioni complessometriche con EDTA. L’acido libero ha le caratteristiche di uno standard primario, mentre il sale contiene un eccesso di acqua, e viene normalmente standardizzato. EDTA forma con i cationi metallici composti di coordinazione 1:1, qualunque sia la carica del catione, quasi sempre abbastanza stabili per determinare con accuratezza il punto finale.

Titolazioni di complessazione Complessi metallo/EDTA La stabilità dei complessi MY è dovuta al fatto che il legante impegna i suoi siti complessanti per dare origine ad una struttura a gabbia attorno al metallo.

Titolazioni di complessazione Costanti di formazione dei complessi di EDTA La costante di formazione di un complesso di EDTA è la costante di equilibrio per la reazione: Mn+ + Y4-  MY(n-4)+ Le costanti di formazione condizionali o effettive sono costanti di equilibrio dipendenti dal pH che si applicano solo ad un singolo pH. Costanti di formazione condizionali

Titolazioni di complessazione Costanti di formazione condizionali Nel caso di EDTA, la costante di formazione condizionale K’MY tiene conto dell’equilibrio di Y4- con le sue specie coniugate (HY3-, H2Y2-, …) ad un determinato valore di pH. La frazione di Y4- viene espressa come 4cT:

Titolazioni di complessazione Curve di titolazione con EDTA Titolazione di Ca2+ e Mg2+ con EDTA e indicatore Nero Eriocromo T.

Titolazioni di complessazione Esempio Derivare una curva di titolazione (pCa in funzione del volume di EDTA) per la titolazione di 50,0 mL di Ca2+ 0,00500 M con EDTA 0,0100 M in una soluzione tamponata a pH 10. 4 = 0.35 a pH 10; KCaY = 5,0*1010

Titolazioni di complessazione Effetto del pH sulle curve di titolazione Al diminuire del pH, 4 diminuisce e di conseguenza diminuisce K’CaY. La minore costante di equilibrio rende meno pronunciata la variazione di pCa al punto equivalente. Per poter titolare una soluzione di Ca, si deve mantenere il pH sopra 7.

Titolazioni di complessazione Effetto di altri agenti complessanti In alcuni casi, per evitare che i metalli precipitino come idrossidi al pH richiesto per la titolazione con EDTA, è necessario aggiungere un complessante ausiliario che li mantenga in soluzione. Poiché il complessante ausiliario fa diminuire il salto di pM al punto finale, va sempre tenuto alla minima concentrazione possibile.

Titolazioni di complessazione Indicatori per titolazioni con EDTA Il più comune indicatore di ioni metallici impiegato per titolazioni con EDTA è il Nero Eriocromo T, che forma complessi rossi con la maggior parte dei metalli. Fino al punto equivalente l’indicatore complessa l’eccesso di metallo, colorando la soluzione di rosso. Dopo il punto equivalente l’indicatore viene completamente spostato dall’EDTA, per cui prevale la forma libera blu.

Titolazioni di complessazione Metodi di titolazione con EDTA Titolazione diretta: molti metalli possono essere titolati direttamente con EDTA. Se non esiste un indicatore soddisfacente per rivelare il punto finale, si aggiunge un secondo metallo, in quantità nota, del quale si rivela il punto finale. Il punto finale di queste titolazioni può essere anche indicato per via potenziometrica (con elettrodi iono-selettivi) o spettrofotometrica. Titolazione indiretta: se l’analita non produce un punto finale soddisfacente, si aggiunge alla soluzione un eccesso noto di EDTA, che viene titolato con Mg o Zn.

Titolazioni di complessazione Metodi di titolazione con EDTA Titolazione di spostamento: un eccesso non quantificato di un complesso metallo/EDTA (ad es. MgY) viene aggiunto alla soluzione da titolare. Se l’analita forma con EDTA un complesso più stabile di Mg, una quantità di Mg2+ pari all’analita nel campione viene liberata dal complesso. Mg2+ viene titolato con una soluzione standard di EDTA.

Titolazioni di complessazione Esempio Il tallio in un campione di 9,76 g di veleno per roditori è stato ossidato a Tl(III) e trattato con un eccesso non quantificato di Mg/EDTA. La titolazione Mg2+ libero ha richiesto 13,34 mL di EDTA 0,03560 M. Calcolare la percentuale di Tl2SO4 (504,8 g/mol) nel campione.