Titolazioni di ossidoriduzione Equazione di Nernst Costanti di equilibrio redox Curve di titolazione redox Indicatori redox Esercitazioni numeriche

Titolazioni di ossidoriduzione Potenziali standard e costanti di equilibrio La ddp generata da una cella elettrochimica è una misura della spontaneità della reazione redox di cella. Analogamente, i potenziali elettrodici esprimono la spontaneità delle semireazioni elettrodiche. È quindi possibile stabilire una relazione matematica tra il potenziale standard di una cella elettrochimica e la costante di equilibrio di cella, che sarà utile nella costruzione delle curve di titolazione redox.

Titolazioni di ossidoriduzione Equazione di Nernst I potenziali elettrodici dipendono dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti del processo elettrochimico che avviene all’elettrodo e dalla temperatura. Il potenziale elettrodico standard è definito a concentrazioni e temperatura fissate. L’equazione di Nernst è una relazione che consente di calcolare i potenziali elettrodici a partire dai valori di E0, delle concentrazioni dei reagenti e della temperatura.

Titolazioni di ossidoriduzione Equazione di Nernst Si consideri la seguente semi-reazione di riduzione: aA + bB + ne-  cC + dD Il potenziale elettrodico E per questo processo è dato dall’equazione di Nernst come:

Titolazioni di ossidoriduzione Equazione di Nernst E 0 = potenziale elettrodico standard R = costante dei gas 8,314 J K-1 mol-1 T = temperatura in K n = numero di moli di e- scambiati nel processo F = 1 faraday, pari a 96485 coulomb (C) per mol di e-

Titolazioni di ossidoriduzione Equazione di Nernst Sostituendo nell’equazione i valori costanti, convertendo il logaritmo da naturale a decimale (ln = 2,303 log) e assumendo T = 298 K (25°C) l’equazione di Nernst assume la forma:

Titolazioni di ossidoriduzione Esempio Calcolare il potenziale della seguente cella: Cu|Cu2+(0,0200 M)||Ag+ (0,0200 M)|Ag noti i potenziali standard: Ag+/Ag E0 = 0,799 V Cu2+/Cu E0 = 0,337 V

Titolazioni di ossidoriduzione Costanti di equilibrio redox Consideriamo ancora la reazione redox: Cu(s) + 2Ag+  Cu2+ + 2Ag(s) che può ricondursi alla cella elettrochimica: Cu|Cu2+(x M)||Ag+ (y M)|Ag La sua costante di equilibrio è:

Titolazioni di ossidoriduzione Costanti di equilibrio redox Per definizione, all’equilibrio chimico la reazione redox non tende a procedere né nella direzione dei prodotti né in quella dei reagenti. Ne consegue che una cella elettrochimica Cu|Ag in cui gli ioni Cu2+ e Ag+ siano presenti nelle concentrazioni di equilibrio avrà potenziale nullo, perché i potenziali elettrodici sono uguali (EAg = ECu). Si ha quindi dall’equazione di Nernst:

Titolazioni di ossidoriduzione Costanti di equilibrio redox Riarrangiando, l’espressione diventa: Generalizzando:

Titolazioni di ossidoriduzione Esempio Calcolare la costante di equilibrio della reazione: 2Fe3+ + 3I-  2Fe2+ + I-3 noti i potenziali standard: 2Fe3+ + 2e-  2Fe2+ E0 = 0,771 V I-3 + 2e-  3I- E0 = 0,536 V

Titolazioni di ossidoriduzione Titolazioni redox Nelle titolazioni redox, l’avanzamento della reazione viene seguito mediante misurazioni di potenziale, in quanto i potenziali elettrodici dipendono dalle concentrazioni dei reagenti. Poiché le reazioni redox sono generalmente rapide, le miscele di titolazione si trovano sempre all’equilibrio, per cui i potenziali delle semireazioni sono sempre uguali fra loro. Il loro valore è definito potenziale del sistema: Etitolante = Etitolato = Esistema

Titolazioni di ossidoriduzione Potenziale del sistema Il potenziale del sistema si può calcolare come potenziale della cella: SHE||(miscela di titolazione)|Pt. Il potenziale dell’elettrodo di Pt rispetto al SHE è determinato dalla tendenza delle coppie redox presenti in soluzione a cedere o accettare elettroni, ed è quindi uguale al potenziale di sistema. Il punto finale della titolazione di determina misurando strumentalmente, o evidenziando con un indicatore, il salto di potenziale del sistema in corrispondenza del punto equivalente.

Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox La curva di titolazione riporta il potenziale di sistema in funzione del volume di titolante aggiunto. Si noti che non viene indicato il potenziale all’inizio della titolazione, perché in assenza del titolante non è possibile calcolarlo.

Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox Prima del punto equivalente, la forma ossidata e ridotta del titolato hanno concentrazioni facilmente calcolabili dalla stechiometria. Si utilizza quindi l’equazione di Nernst per il titolato nel calcolo del potenziale del sistema.

Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox Dopo il punto di equivalenza, sono la forma ossidata e ridotta del titolante ad avere concentrazione facilmente calcolabile. Si utilizzano quindi queste per il calcolo del potenziale di sistema.

Titolazioni di ossidoriduzione Curve di titolazione redox Al punto di equivalenza, le concentrazioni residue dei reagenti (sia del titolante che del titolato) non sono facilmente calcolabili. Per il calcolo del potenziale si ricorre alla condizione di equivalenza fra concentrazioni del titolante e del titolato, e ne risulta che il potenziale di sistema al punto equivalente è la media dei potenziali standard di titolante e titolato.

Titolazioni di ossidoriduzione Esempio Calcolare il potenziale di sistema al punto di equivalenza Eeq per la titolazione di Fe2+ con Ce4+ Ce4+ + Fe2+  Ce3+ + Fe3+

Titolazioni di ossidoriduzione Effetto della concentrazione sulle curve A differenza delle curve di titolazione viste finora, le curve di titolazione redox sono indipendenti dalla concentrazione iniziale dell’analita e dalla concentrazione del titolante. Nell’equazione di Nernst, infatti, compare il rapporto delle concentrazioni della forma ossidata e ridotta dell’analita o del titolante, per cui l’effetto di diluizione si elide.

Titolazioni di ossidoriduzione Effetto della completezza della reazione Come per tutte le titolazioni, il salto al punto equivalente è tanto maggiore quanto più completa è la reazione di titolazione. Nel caso delle titolazioni redox, la completezza della reazione è proporzionale alla differenza fra i potenziali standard di titolante e titolato, che determina la costante di equilibrio redox.

Titolazioni di ossidoriduzione Indicatori di ossidoriduzione Un indicatore di ossidoriduzione è una specie redox le cui forme ossidata e ridotta hanno colore diverso. Per gli indicatori redox generici la variazione di colore dipende solo dal potenziale del sistema, ed è del tutto indipendente dalla natura chimica del titolante e del titolato. Analogamente a quanto visto per gli indicatori acido/base, si può ricavare che il viraggio di un indicatore avviene nell’intervallo di potenziale E = E 0In ± 0,0592/n n = numero di e- scambiati dall’indicatore