13/12/12 Il Legame chimico Si conoscono più di 15 milioni di sostanze diverse, ma questo è pur sempre un numero limitato, ben inferiore a quello ottenibile con un calcolo combinatorio tra gli elementi della tavola periodica…

Quando due (o più atomi), avvicinandosi, interagiscono  si possono rompere vecchi equilibri tra le forze in gioco per crearne dei nuovi. Se questi nuovi equilibri abbassano l’energia potenziale totale  gli atomi formano un legame chimico Il legame chimico tra atomi porta alla formazione delle molecole: le particelle più piccole che costituiscono una qualsiasi sostanza. Un composto si forma solo se il valore della sua energia potenziale è minore della somma di energie potenziali dei singoli atomi isolati che lo costituiscono. Il legame chimico tra atomi dello stesso tipo porta alla formazione sostanze elementari (o elementi). Quello tra atomi di differente tipo porta a sostanze composte (o composti) 2

Un legame chimico tiene uniti gli atomi con una determinata forza, che occorre vincere se si vuole separare i suoi componenti. Per fare ciò, per rompere cioè tale legame, occorre una determinata energia: Energia di legame quantità di energia che è necessario fornire a una mole di sostanza per rompere il legame che tiene insieme i suoi elementi. 3

Le teorie sul legame chimico Si fondano su: Legge di Coulomb (bilanciamento forze elettriche) Meccanica quantistica (posizione e movimento degli e-) Tengono conto di: Energia di ionizzazione (E.I.) Affinità elettronica (A.E.) Elettronegatività 4

1a teoria  Lewis  Regola dell’ottetto-duetto (1916). La stabilità e l’inerzia dei gas nobili risiede proprio nel fatto che, allo stato fondamentale, presentano otto elettroni (due nel caso dell’elio) nel livello di valenza. Tutti gli altri elementi tenderanno a cambiare la configurazione elettronica, cedendo, acquistando o condividendo elettroni, in modo da assomigliare quanto più possibile al gas nobile più vicino nella tavola periodica. Questa tendenza porterà a formare legami tra atomi in svariate combinazioni, più o meno stabili. Un atomo è stabile quando si ritrova con otto elettroni nel suo ultimo livello energetico (di valenza), fatta eccezione per idrogeno ed elio (ne bastano due). Milioni di sostanze con caratteristiche chimico-fisiche specifiche dipendenti dai tipi di atomi e dai tipi di legame da cui sono costituite.

Esperienze di tipo elettrochimico (Conducibilità elettrica, Elettrolisi), oltre alle caratteristiche chimico-fisiche macroscopiche (alcuni materiali sono buoni conduttori allo stato solido, altri cattivi conduttori. Altri ancora diventano buoni allo stato fuso, altri se sono in soluzione, altri ancora rimangono cattivi conduttori in qualsiasi stato. Ovviamente esistono situazioni intermedie), forniscono significative informazioni relativamente al legame tra gli elementi di una determinata sostanza. La differente conducibilità elettrica, infatti, porta ad ammettere una differente possibilità di formare di cariche libere (responsabili di corrente elettrica) facilmente imputabile alla differente tipologia di legame tra gli atomi che costituiscono le sostanze. 6

Hanno alte temperature di fusione e di ebollizione Le proprietà elettrochimiche, ben presto, furono correlate anche con altre proprietà chimico-fisiche dei materiali. Così si scoprì che i composti altamente conducibili e facilmente scompobibili con l’elettrolisi: Sono costituiti per lo più da 2 elementi di cui uno avente bassa E. I. e l’altro alta A.E. Hanno alte temperature di fusione e di ebollizione Sono fragili (si sgretolano) Si sciolgono in solventi polari Formando soluzioni con alta conducibilità el. Formano cristalli (disposizione poliedrica delle particelle) 7

Dall’analisi del comportamento delle sostanze viste prima, si pervenne all’idea che esse siano costituite da “aggregati” di particelle cariche elettricamente (sia +, sia -), tenute insieme da semplici attrazioni elettrostatiche. Ora, per caricarsi elettricamente, un atomo deve perdere o acquistare elettroni diventando, così, uno ione. Si introdussero, quindi, concetti come: aggregato ionico, composto ionico, reticolo ionico e, ovviamente, legame ionico. Il legame ionico fu, perciò, definito come un legame di natura elettrostatica tra elementi di cui uno (o un gruppo) ha ceduto uno o più elettroni e l’altro li ha acquistati.

Il modello descritto precedentemente, di aggregato (o reticolo) ionico, fornisce perfette spiegazioni sui comportamenti di numerose sostanze definite, appunto, composti ionici. I composti ionici sono tutti solidi a temperatura ambiente. Hanno in genere punti di fusione elevati e punti di ebollizione ancora più elevati, per cui è difficile farli passare allo stato di vapore. Ciò indica che l’attrazione fra gli ioni è forte, per cui occorre molta energia per separarli. 9

Caratteristiche dei composti ionici allo stato liquido Quando il composto ionico è allo stato liquido, ogni ione è circondato da ioni di segni opposto; per le caratteristiche proprie dei liquidi, gli ioni non sono vincolati a posizioni fisse, ma possono muoversi attraverso il liquido. Ciò spiega perché i composti ionici allo stato liquido sono in grado di condurre corrente elettrica. Si ha, perciò, un passaggio di corrente quando delle particelle carche si muovono. Se nel liquido si immergono due elettrodi aventi cariche di segno opposto, gli ioni positivi migrano verso l’elettrodo negativo, mentre gli ioni negativi vanno verso l’elettrodo positivo. elettrodo positivo (+) elettrodo negativo (-) + + + Direzione di migrazione degli ioni verso i due elettrodi immersi in un composto ionico allo stato fuso. + + + + + + 10

Formazione del legame ionico nel cloruro di sodio (NaCl) 1 – L’atomo di sodio perde il suo elettrone esterno e diventa uno ione positivo. = Atomo di sodio (Na) Na Na+ + e- 11

2 – L’atomo di cloro acquista l’elettrone perduto dal cloro e diventa ione negativo. Cl + e- Cl- 12

3 – I due ioni, avendo cariche elettriche di segno opposto, si attirano e restano uniti. = Atomo di sodio (Na) = Atomo di cloro (Cl) Na+ + Cl- NaCl 13

Ad esempio, considerando cloro (Cl) NaCl Il modello ionico, tuttavia, non spiega il comportamento di tutte le sostanze conosciute. Ad esempio, considerando cloro (Cl) NaCl HCl Il tutto porta a pensare che anche l’acido (HCl) possa, sì, formare ioni, ma non con la stessa modalità di un quantitativo equivalente di sale. In qualche modo è lecito credere che la dissociazione elettrolitica delle molecole di acido ( HCl  H+ + Cl- ) sia solo parziale. Si può parlare, perciò, in generale di percentuale e di probabilità di ionizzazione. Le varie esperienze portarono all’evidenza che ogni atomo cambia la sua tendenza a formare ioni in base al compagno cui è combinato nella molecola. Alte Tfus. e Teb., Cristallizza, si scioglie in solventi polari  soluzioni con alta conducibilità elettrica, Basse Tfus. e Teb., Non cristallizza, si scioglie in solventi polari  soluzioni con medio-bassa conducibilità elettrica. 14

In altre parole… occorre ammettere che solo in condizioni particolari gli elettroni “saltano” da un atomo all’altro formando ioni. Ma, se è comprensibile che gli ioni si tengano uniti (cariche opposte)… come spiegare che gli atomi si tengono strettamente legati nelle molecole senza formare ioni? Quali sono le forze in gioco? Non si poteva pensare, certo, a forze di natura differente da quella elettrostatica, ma la configurazione e l’equilibrio elettrostatico risultante, quelli sì… dovevano essere diversi da quelli ionici. Lewis, fu lui stesso il primo a intuire la possibilità di una configurazione, alternativa a quella ionica, in cui l’equilibrio elettrostatico viene raggiunto, nel rispetto della regola dell’ottetto, dalla condivisione di doppietti elettronici e non da un salto definitivo di elettroni da un atomo all’altro. Secondo la sua idea, in questi casi, un e- per ogni atomo salterebbe su un nuovo livello energetico, precedentemente inesistente, comune ai due atomi, tenendoli “vincolati” l’un l’altro e impedendone la ionizzazione: nacque, in tal modo, il concetto di orbitale molecolare. Il legame venne definito legame covalente. 15

Introdotta da Pauling, l’elettronegatività fu interpretata come la Considerando le caratteristiche dei singoli atomi e le energie in gioco, attraverso A.E ed E.I., si pervenne ad espressioni matematiche che permettono tuttora di fare corrette previsioni sul tipo di legame nonché sulle caratteristiche chimico-fisiche delle sostanze risultanti dalle varie combinazioni tra atomi. Per semplificare i calcoli fu comodo, ad un certo punto, introdurre un nuovo parametro matematico che sintetizzasse il tutto: l’Elettronegatività. Introdotta da Pauling, l’elettronegatività fu interpretata come la “tendenza (o capacità) di un atomo ad attrarre gli elettroni di legame” 16

Elettronegatività= (E.I. + A.I.)/2 Pauling stabilì una scala di elettronegatività sulla base della misurazione, in laboratorio, dell’energia, sotto forma di calore liberato durante la formazione di vari composti (entalpia di legame). Sintetizzò la sua idea con le seguenti formule: Altri proposero scale differenti sulla base di altre esperienze o calcoli. Ad esempio, la formula più semplice è quella introdotta da Mulliken: Elettronegatività= (E.I. + A.I.)/2 17

Qualunque scala si usi, l’aspetto fondamentale è la differenza di elettronegatività tra gli atomi coinvolti in un legame. Il legame ionico ha probabilità considerevoli di formarsi tra fra atomi la cui differenza dei valori di elettronegatività è superiore a 1,7. Al di sotto di tale valore la probabilità (percentuale) di ionizzazione diminuisce gradualmente e significativamente, mentre aumenta quella di formare orbitali molecolari  legame covalente Il legame covalente è il legame chimico più forte conosciuto. Si distinguono due tipi di legame covalente: 1 – Legame covalente puro (o apolare o omopolare o omonucleare o neutro) 2 - Legame covalente polare (o eteropolare o eteronucleare)

Legame eteronucleare più o meno polarizzato Legame omonucleare Come si può facilmente intuire, il grado di polarizzazione è importante per le caratteristiche chimico-fisiche delle sostanze. 19

Formule di struttura Lewis introdusse anche una simbologia molto semplice, ma efficace, per rappresentare le configurazioni elettroniche nei vari legami in rispetto delle regola dell’ottetto-duetto. Formule di Lewis Simboli degli elementi con gli elettroni di valenza indicati come punti (in coppia o isolati) e/o trattini (un trattino indica una coppia di elettroni). - La coppia di punti (o il trattino) non utilizzata nel legame si indica con il termine di doppietto solitario; Il punto singolo si indica come elettrone spaiato o singoletto. 21

Legame omonucleare Singoletti Legame eteronucleare

Ordine di legame

o di coordinazione E’ un sottotipo di legame covalente, in cui un atomo mette a disposizione una coppia elettronica e l’altro dispone di un orbitale vuoto per riceverli. donatore accettore Lo ione H+ e il B, si ritrovano con l’orbitale vuoto. L’O e l’N, possiedono almeno un doppietto libero Da un punto di vista chimico-fisico non si distingue da quello polare se non per l’origine degli elettroni e, quindi, per la sua modalità di formazione  due elettroni di un solo atomo che “saltano” su un livello comune determinando l’orbitale molecolare.

Limiti della teoria di Lewis Geometria molecolare Un limite delle formule di Lewis è quello di non considerare la geometria delle molecole, la disposizione cioè nello spazio dei vari atomi. Quest’ultima ha una notevole importanza per le caratteristiche chimico-fisiche della sostanza. Per fare un esempio, in una molecola bi-atomica i due atomi sono disposti sempre e solo su una linea retta e, ad agire, ci sarà un’unico legame, un unico vettore forza: se il legame è covalente polare, l’intera molecola sarà polare: avrà, cioè, un’estremità positiva e una negativa (vettore forza ≠ 0). Se il legame è neutro, l’intera molecola sarà neutra. Nel caso di molecole con più di due atomi la situazione è più complessa: i legami, e i relativi vettori, in gioco sono due o più e la polarità della molecola intera dipende dalla risultante della composizione dei vettori che, a sua volta, è determinata anche dalla geometria molecolare. 25

Limiti della teoria di Lewis Geometria molecolare 26

Limiti della teoria di Lewis Geometria molecolare Valence Shell Electron Pair Repulsion Repulsione delle coppie elettroniche nel guscio di valenza Secondo questa teoria, la disposizione geometrica dei legami dipende dal numero totale di coppie elettroniche (di legame e solitarie). Le coppie elettroniche si dispongono nello spazio in modo da minimizzare la loro mutua repulsione.

Limiti della teoria di Lewis Geometria molecolare Momento Risultante = 0  apolare Momento Risultante ≠ 0  polare 28

Limiti della teoria di Lewis Geometria molecolare 29

Limiti della teoria di Lewis 2. Gli ibridi di risonanza Formule di risonanza La molecola dell’ozono (O3) Geometria molecolare Formula di Lewis Non c’è motivo di pensare che il doppio legame sia a destra o a sinistra Si può, quindi, ragionevolmente supporre che la molecola reale sia un ibrido delle due forme. Un ibrido di risonanza è una molecola la cui struttura reale è intermedia tra due o più possibili strutture di Lewis. 30

Limiti della teoria di Lewis 2. Gli ibridi di risonanza Formule di risonanza Lo ione nitrato (NO3 -) 31

Limiti della teoria di Lewis 2. Gli ibridi di risonanza Formule di risonanza Il benzene C6H6 Anello aromatico 32

Limiti della teoria di Lewis 2. Gli ibridi di risonanza Eccezzioni alle regola dell’ottetto-duetto Il fluoruro di Boro (BF3) Esistono due modi per rappresentare la molecola con la teoria di Lewis, entrambi insoddisfacenti. In questo modo un fluoro metterebbe a disposizione del boro una coppia di elettroni, il che lo farebbe stabilizzare. Questo comporterebbe, però, una carica parziale positiva sul fluoro, il che lo destabilizzerebbe, dato che la sua elettronegatività è maggiore di quella del boro. In questo modo il boro sarebbe con soli 6 elettroni sul suo livello esterno (non si stabilizzerebbe) 33

Limiti della teoria di Lewis 2. Gli ibridi di risonanza Eccezzioni alle regola dell’ottetto-duetto Io ione solfato (S04--) A parte le strutture di risonanza, notare che lo zolfo S si stabilizza con 12 elettroni. Situazioni analoghe si riscontrano in molecole come: SF6 (S con 12 e- ); con XeO4 (Xe con 16 e-) Più strana è la situazione di B2H6 34

Teoria del legame di valenza (VB) Pauling e altri, per superare la teoria ferrea dell’ottetto, proposero un modello che si rifaceva, in definitiva, alla teoria degli orbitali. - Un legame covalente si forma grazie alla “fusione” di due orbitali atomici (OA) costituendo un orbitale molecolare (OM) - Gli orbitali atomici che si sovrappongono devono avere energie simili I due atomi deve contribuire con un OA che contenga un solo e- per ciascuno, oppure una coppia di e- l’uno e un orbitale vuoto, l’altro, in modo che nell’OM vi si ritrovano due e- aventi spin antiparallelo Il numero di legami che può formare un atomo è pari al numero di orbitali semivuoti (o di singoletti) disponibili

Teoria del legame di valenza (VB) Tipi di legami I legami σ sono più stabili, più forti

L’ossigeno O=O

Limiti della teoria VB - Rappresentare molecole poliatomiche con la “fusione” degli orbitali è molto complessa e, praticamente, inefficace. - Alcune molecole, pur semplici come il metano CH4, non sono spiegabili con la questa teoria. La configurazione elettronica del C allo stato fondamentale, nel suo ultimo livello, è la seguente Secondo la teoria di Pauling, essendoci due elettroni spaiati, il C dovrebbe formare due legami con l’idrogeno  CH2 (composto non esistente) L’unica spiegazione plausibile è quella che prevede un salto quantico di un elettrone dall’orbitale 2s a quello 2p vuoto. Dato, inoltre, che i 4 legami nel metano sono equienergetici, occorre supporre la formazione di orbitali molecolari perfettamente uguali. Questa supposizione portò a ipotizzare la fusione del’orbitale di tipo s con i 3 di tipo p. In tal modo risulterebbero 4 orbitali atomici ibridi perfettamente uguali. Tale situazione è nota come ibridazione sp3 Esistono ibridazioni sp2 ed sp

Teoria degli Orbitali Molecolari (OM) Forte fu, quindi, la spinta ad elaborare una teoria più complessa e più strutturata al fine di poter spiegare qualsiasi molecola. Tale teoria fu trovata ricorrendo alla meccanica quantistica di Shroedinger: si applicò la sua funzione d’onda ψ2 (utilizzata per trovare gli orbitali atomici) per studiare gli orbitali molecolari. Principio di tale teoria è quello di considerare il legame chimico come il risultato delle interazioni tra tutti gli orbitali atomici degli elementi combinati nella molecola. In tal senso vi partecipano tutti gli elettroni (non solo quelli di “valenza”). Dallo studio matematico (probabilistico) delle interazioni tra due orbitali atomici, si ottennero due orbitali molecolari (non uno unico, come nella teoria VB): cosa prevedibile dato sia il fatto che si tratta di funzioni d’onda di II grado (due soluzioni possibili), sia il fatto che l’interferenza di onde simili ha probabilità di avvenire sia in fase (interf. costruttiva) sia in opposizione di fase (interf. distruttiva) Tali orbitali furono definiti: uno di legame (interf. costruttiva), l’altro di antilegame (interf. distruttiva). La presenza di elettroni in orbitali di antilegame destabilizza la molecola, mentre in quelli di legame, la stabilizza.

Teoria degli Orbitali Molecolari (OM) Lo studio quanto-meccanico delle interazioni tra tutti gli orbitali atomici degli elementi che si combinano è in grado di spiegare tutte le molecole conosciute e tutti i comportamenti chimico-fisici delle sostanze. Grazie ad una formula sintetica, si può, inoltre, stabilire l’ordine di legame tra due elementi (semplice, doppio, triplo...) ordine di legame = (elettroni leganti - elettroni antileganti) / 2

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