Perché il legame chimico? Domanda. Perché il legame chimico?

i primi modelli scientifici Tentano di dare risposte a domande complesse Un modello scientifico come una teoria si propone di spiegare i fenomeni osservati e fare predizioni. Ma…………..Mentre però una teoria è dichiarata “infondata” anche per un solo caso contraddittorio, ▼ un modello conserva una sua validità anche se fallisce in qualche caso particolare nell’ambito che lo riguarda ad un modello non chiediamo nemmeno di essere una rappresentazione credibile della realtà, ma di spiegare il comportamento della realtà fisica in quei casi nei quali risulta applicabile

Che cosa hanno di diverso He, Ne, Ar…… dagli altri elementi delle tavola periodica?

LEGAME CHIMICO Solo raramente si trovano in natura sostanze costituite da atomi isolati. In genere gli atomi si trovano combinati fra loro in composti molecolari, ionici o metallici. Fra le poche eccezioni notiamo i gas nobili che sono particolarmente stabili e non reattivi. Con il termine legame chimico si intende ciò che tiene uniti due o più atomi o ioni in una molecola o un solido cristallino.

Si possono distinguere tre tipi di legame con caratteristiche notevolmente diverse: legame covalente: è basato sulla condivisione degli elettroni di valenza da parte di due atomi. La forza di attrazione fra i due atomi deriva dall’attrazione di entrambi i nuclei degli elettroni condivisi. legame ionico: nasce dalle forze elettrostatiche attrattive che si esercitano fra ioni di carica opposta in un solido ionico legame metallico: è basato sulla forza di coesione esercitata dagli elettroni di valenza liberi di muoversi attraverso un reticolo di cationi.

Condivisione di elettroni Legame covalente Legame ionico

Formazione del legame covalente fra due atomi di H L’energia potenziale aumenta se gli atomi continuano ad avvicinarsi. variazione dell'energia potenziale in funzione della distanza fra gli atomi. Formazione del legame covalente fra due atomi di H L'energia potenziale è nulla quando gli atomi sono ben separati L’energia potenziale si abbassa progressivamente quando gli atomi si avvicinano. Questo abbassamento corrisponde alla formazione del legame

Quando dua atomi di H si avvicinano, prima prevalgono le forze di attrazione tra il nucleo di un atomo e gli elettroni dell’altro, poi inizia a farsi sentire la repulsione elettrostatica fra i due nuclei positivi La distanza di legame è la distanza fra gli atomi nel minimo di Epot L'energia di legame è l’energia liberata nella formazione del legame ovvero è la differenza di energia potenziale fra il minimo Epot e distanza  In pratica è l'energia che deve essere fornita per separare completamente gli atomi.

Energia di dissociazione del legame Curve di energia potenziale in funzione della distanza interatomica Energia repulsiva del legame Energia di dissociazione del legame Buca di potenziale Distanza media di legame

Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive

Le forze repulsive hanno il sopravvento su quelle attrattive: destabilizzazione del legame Gli elettroni hanno il massimo di probabilità di trovarsi tra i due nuclei: le forze attrattive sono più forti di quelle repulsive

Simulazione della deformazione delle nubi elettroniche di due atomi di Idrogeno in avvicinamento

La distanza tra gli atomi alla quale il sistema assume la minima energia si chiama distanza o lunghezza di legame (es. per H2 è 0,74 A°)

maggiore stabilità energetica si forma un legame chimico Gli atomi tendono a legarsi spontaneamente fra loro per formare delle molecole. Ogni qual volta questo processo permette di raggiungere una condizione di maggiore stabilità energetica si forma un legame chimico

La teoria di Lewis G.Lewis nel 1916 identificò negli elettroni dl livello esterno - livello di valenza- i responsabili dell’unione tra gli atomi. Ogni atomo, in base agli elettroni di valenza, tende a cedere, acquistare o mettere in comune gli elettroni per raggiungere la configurazione elettronica di un gas nobile A parte l'idrogeno, che ne ha due, tutti gli altri atomi possono contenere otto elettroni nel loro livello di valenza. La tendenza di un atomo in una molecola ad avere otto elettroni nel proprio livello di valenza è detta regola dell'ottetto. Questa regola è seguita dalla maggior parte delle molecole ma non da tutte.

Configurazioni elettroniche e simboli di Lewis Gilbert N. Lewis Configurazioni elettroniche e simboli di Lewis

Formalismo simbolico di Lewis -rappresentazione degli elettroni di valenza permette di seguire gli elettroni di valenza durante la formazione di un legame consiste nel simbolo chimico dell’elemento più un puntino per ogni elettrone di valenza Es.: Zolfo Configurazione elettronica [Ne]3s23p4, quindi ci sono 6 elettroni di valenza. Il suo simbolo secondo Lewis è: N.B. I puntini (rappresentanti gli elettroni) sono disposti ai quattro lati del simbolo atomico.  Ciascun lato rappresenta un orbitale quindi può contenere sino a due elettroni .  per i gruppi A, il numero degli elettroni di valenza corrisponde al gruppo di appartenenza nella tavola periodica degli elementi

Una formula che fa uso di punti o linee per rappresentare gli elettroni di valenza è chiamata formula di Lewis. H:Cl: : coppie solitarie coppia di legame Una coppia di elettroni in questo tipo di formule è detta:  coppia di legame se la coppia di elettroni è condivisa tra due atomi, coppia non legante o coppia solitaria se la coppia di elettroni rimane su uno degli atomi.

Ma non da nessuna informazione sulla geometria molecolare!  Ci dice quanti sono gli elettroni nel livello di valenza  quanti legami un atomo tende a formare  quante sono le coppie di legame e quante sono le coppie solitarie Ma non da nessuna informazione sulla geometria molecolare!

Legami multipli nel legame singolo una sola coppia di elettroni è condivisa fra i due atomi. due atomi possono condividere due o tre coppie di elettroni: in questi casi si parla di legame doppio o di legame triplo rispettivamente. Esempi: etilene C::C : H C=C - H oppure Il legame multiplo è più corto del legame singolo Esempi: acetilene H:C:::C:H H-C  C-H oppure

Doppi legami Triplo legame

Teoria del legame di valenza Velence Bond VB Anni ‘30   Linus Pauling. Modello quanto meccanico del legame chimico Con entra in scena lo spin Il tipo e il numero di legami che gli atomi sono in grado di stabilire si spiegano tenendo presente che gli orbitali semioccupati dei loro livelli di valenza si sovrappongono

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) due atomi si legano ogni qualvolta possono mettere in comune 2 elettroni. Requisiti da soddisfare: ·       Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un suo orbitale atomico. ·       La differenza di elettronegatività dei 2 atomi non deve essere maggiore di 2 (altrimenti il legame assume il 100% di carattere ionico). ·       Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permette la massima sovrapposizione degli orbitali.

Teoria del legame di valenza o Valence Bond (VB) Conlusioni: - Possono essere usati solo gli orbitali di valenza di ciascun atomo. - Un atomo forma tanti legami covalenti quanti sono i suoi elettroni spaiati (in modo da raggiungere nel livello più esterno la configurazione elettronica dei gas nobili). La configurazione elettronica esterna dei gas nobili è con 2 elettroni per l’He, con 8 elettroni per tutti gli altri

sovrapposizione degli orbitali.

Sovrapposizione laterale legami π Sovrapposizione frontale legame σ

Come si legano tra loro cl e Be? Il Be ha due elettroni nell’ultimo livello energetico, il Cl ne ha 7 Δ elettronegatività è =1,5

Se la differenza di elettronegatività fra i due atomi è = 0, si formano legami covalenti puri: gli elettroni hanno la stessa probabilità di trovarsi su ciascuno dei due atomi.

Legame covalente polare Quando si legano covalentemente due atomi diversi, come in HCl, gli elettroni di legame hanno maggiore probabilità di trovarsi in prossimità dell’atomo più elettronegativo il legame è covalente polare. Ad esempio nell’HCl gli elettroni sono maggiormente distribuiti attorno al Cl che acquista una parziale carica negativa (δ-) - + H-Cl

tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni di legame Elettronegatività: tendenza di un atomo ad attrarre verso di sé gli elettroni di legame

Legame covalente polare Legame ionico Il legame covalente polare può essere visto come una situazione intermedia fra legame covalente non polare, come in Cl2, e legame ionico come in NaCl Na+ :Cl: : - : :Cl:Cl: : H:Cl: + - Legame covalente puro Legame covalente polare Legame ionico

L'elettronegatività è una misura (teorica e convenzionale) della tendenza di un atomo in una molecola ad attrarre su di sé gli elettroni condivisi di un legame covalente. Sono proposte diverse scale quantitative di elettronegatività. Nella scala di Mulliken l'elettronegatività  di un atomo è espressa come: In questa scala un atomo è tanto più elettronegativo ( maggiore) quanto: maggiore è l'energia di ionizzazione (cioè tanto più difficilmente tende a perdere i suoi elettroni) - più grande e negativa è l'affinità elettronica (tanto più facilmente tende a acquistare elettroni)

Elementi alla sinistra della tavola periodica (metalli) che hanno bassa E.I. e bassa A.E. sono poco elettronegativi. Al contrario elementi alla destra nella tavola periodica (non metalli) che hanno elevate E.I. ed A.E. grandi e negative sono molto elettronegativi.

Fino a poco tempo fa si usava un'altra scala, quella di Pauling che è qualitativamente simile a quella di Mulliken. In tale scala l'elemento più elettronegativo è il fluoro. In generale l'elettronegatività aumenta da sinistra a destra lungo un periodo e diminuisce scendendo lungo un gruppo.

=0,0 covalente non polare La differenza di elettronegatività fra due atomi legati dà una stima della polarità del legame. Se la differenza di elettronegatività è grande il legame è ionico altrimenti è covalente polare. H-H =0,0 covalente non polare H-Cl 0,0 < < 1,7 covalente polare Na+ Cl- 1,7 <  ionico >2,0 100%ionico La carica negativa sarà spostata verso l’atomo più elettronegativo

Una molecola diatomica con legame covalente polare è caratterizzata da un momento dipolare non nullo. Ricordiamo che un dipolo elettrico è costituito da due cariche elettriche -q e +q poste a distanza d. Per una tale disposizione di cariche il momento dipolare è definto come un vettore M diretto dalla carica positiva alla negativa e con modulo M=q·d - + -q +q d M=q·d Molecole dotate di momento dipolare sono dette polari. Una molecola quale H-Cl è polare ed ha momento dipolare: H-Cl - + d M=·d

L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) che è di tipo c L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D) che è di tipo c.g.s. Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10-30 C·m Un sistema costituito da due cariche +e e -e ad 1 Å ha M:

“nube” elettronica con carica negativa intorno al nucleo nucleo con carica positiva centrale

Oppure, si possono verificare due casi limite: Le cariche negative degli elettroni si trovano a contatto Se non avviene niente tra gli elettroni, i due atomi si respingono e non si ha nessun legame. Oppure, si possono verificare due casi limite:

I due atomi hanno elettronegatività paragonabile: se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due atomi

I due atomi hanno elettronegatività paragonabile: se si verificano le condizioni adatte, gli elettroni possano localizzarsi in mezzo ai due atomi LEGAME COVALENTE

I due atomi hanno elettronegatività diversa, ma non troppo:

I due atomi hanno elettronegatività diversa, ma non troppo: gli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi, ma un po’ spostati verso quello più elettronegativo I due atomi hanno elettronegatività diversa, ma non troppo: LEGAME COVALENTE-POLARE

uno o più elettroni passano all’atomo più elettronegativo Uno dei due atomi è più elettronegativo dell’altro: uno o più elettroni passano all’atomo più elettronegativo

si formano uno ione positivo ed uno negativo che si attraggono Uno dei due atomi è molto più elettronegativo dell’altro: + - si formano uno ione positivo ed uno negativo che si attraggono LEGAME IONICO

Ibridazione sp3

La coppia di legame può provenire da un solo atomo Coppie solitarie possono essere condivise con atomi carenti di elettroni

IL LEGAME IONICO Si forma quando la differenza di elettronegatività è > 1,7 Il sodio cede l’unico elettrone dell’ultimo livello energetico e si carica positivamente Il Cloro acquista un elettrone, raggiunge l’ottetto e si carica negativamente gli ioni positivi e gli ioni negativi così formatisi si attraggono I composti ionici sono tutti composti si presentano allo stato solido    sono duri ma fragili  non conducono la corrente allo stato solido conducono la corrente allo stato liquido le loro soluzioni acquose conducono la corrente elettrica

Modelli di rappresentazione dei solidi ionici

Na+ Cl- Qual’e lo ione sodio ?

Energia del legame ionico La formazione di un legame ionico fra due atomi può essere scomposta in due stadi successivi: (1) Il trasferimento di un elettrone fra i due atomi (2) L'attrazione fra i due ioni Riferendoci al NaCl il primo stadio comporta: la rimozione di una mole di elettroni da una moledi atomi di Na che richiede l'energia di ionizzazione del sodio pari a E.I.= 496 kJ/mol Na  Na+ + 1e- l'acquisto di una mole di elettroni da parte del cloro che comporta il guadagno di un'energia pari all'affinità elettronica del cloro A.E.= -349 kJ/mol Cl + 1e-  Cl- Complessivamente la formazione delle due moli di ioni richiede 496-349= 147 kJ/mol

Nel secondo stadio si ha un guadagno di energia corrispondente all'attrazione Coulombiana fra i due ioni In cui q1 e q2 sono le cariche dei due ioni e r la distanza fra essi (nel cristallo 2,82 Å per NaCl). Tenendo conto che q1=+e, q2=-e con e=1,602x10-19 C=carica dell'elettrone, si ha: Questa è l'energia relativa ad una coppia di ioni. Per ottenere il valore relativo ad una mole di coppie ioniche dobbiamo moltiplicare per il numero di Avogadro: -8,18x10-19 J x 6,022x1023 mol-1= - 493 kJ/mol

NaCl(s)  Na+(g) + Cl- (g) U Un solido ionico non è però costituito da coppie ioniche isolate bensì da un reticolo ordinato che rende massima l'attrazione fra gli ioni di carica opposta permettendo un guadagno di energia maggiore. Si definisce energia reticolare la variazione di energia che si ha quando un solido ionico è separato negli ioni costituenti in fase gassosa: NaCl(s)  Na+(g) + Cl- (g) U Nel caso di NaCl si ha U=786 kJ/mol valore calcolato teoricamente dalla legge di Coulomb o ottenibile a partire da dati sperimentali termochimici. Nella formazione di una mole di NaCl solido a partire dagli ioni isolati si guadagnano quindi -786 kJ. L'energia complessiva che porta da atomi di Na e Cl ad NaCl solido è: +147 -786=-639 kJ/mol. L'analisi termochimica completa del processo che porta alla formazione di NaCl(s) a partire da Na(s) e Cl2(g) è nota come ciclo di Born-Haber e permette fra l'altro il calcolo dell'energia reticolare.

Cubica Tetraedrica

Teoria del Molecular Orbital (MO) La teoria del legame di valenza non riesce a spiegare perché alcune molecole sono paramagnetiche (come ad esempio O2) Manca qualcosa !!! Secondo la teoria VB solo alcuni elettroni partecipano ai legami e sono localizzati fra i due atomi legati (gli altri elettroni si trovano sui rispettivi atomi e non vengono considerati) Invece Secondo la teoria del Molecular Orbital, (MO): Tutti gli orbitali atomici si combinano per formare orbitali molecolari, la densità elettronica è diffusa su tutta la molecola

La teoria del Molecular Orbital (MO) E’ una descrizione matematica rigorosa del legame chimico Secondo la teoria MO, tutti gli elettroni della molecola risentono dell’attrazione di tutti i nuclei, che si considerano fissi nelle loro posizioni di equilibrio. Ciascun elettrone contribuisce a tenere insieme tutti i nuclei della molecola.

Orbitali molecolari di legame e di antilegame

Livelli energetici relativi agli orbitali atomici e agli orbitali molecolari di legame (σ) e di antilegame (σ*) quando i due atomi si trovano alla distanza di equilibrio Orbitale di antilegame Orbitale di legame

Addensamento elettronico esternamente ai due nuclei Orbitale di antilegame Orbitali atomici di 2 H Addensamento elettronico tra i due nuclei Orbitale di legame

10.6

10.6

( ) - bond order = 1 2 Number of electrons in bonding MOs Number of electrons in antibonding MOs ( - ) bond order ½ 1 ½ 10.7

Metalli proprietà Conducibilità elettrica; Conducibilità termica; Effetto fotoelettrico; Duttilità Malleabilità; Proprietà ottiche (lucentezza); Elettropositività; Struttura cristallina.

 Il legame metallico è l'attrazione che si instaura tra i cationi formatisi dagli atomi metallici e la nuvola elettronica in cui questi sono immersi. “Mare” di elettroni di valenza, molto mobili e delocalizzati

Come si spiega la malleabilità dei metalli? Gli elettroni delocalizzati consentono lo scorrimento reciproco dei piani reticolari

Giunzione p-n. In pratica è necessario introdurre nel silicio una piccola quantità di atomi appartenenti al terzo o al quinto gruppo in modo da ottenere due strutture differenti, una con un numero di elettroni insufficiente, l'altra con un numero di elettroni eccessivo. Questo trattamento viene detto drogaggio e la quantità delle impurità introdotte è dell'ordine di una parte per milione. Generalmente si utilizzano il boro (terzo gruppo) ed il fosforo (quinto gruppo) per ottenere rispettivamente una struttura di tipo p (con un eccesso di lacune) ed una di tipo n (con un eccesso di elettroni)

Forze intermolecolari Legame idrogeno: Interazione dipolo-dipolo dipolo-dipolo indotto Forze di van der Waals dipolo istantaneo-dipolo indotto: forze di dispersione di London

Legame idrogeno: Quando l’idrogeno si lega con un atomo molto elettronegativo del 2° periodo, diviene altamente polarizzato (δ+). H altamente polarizzato Se sull'atomo elettronegativo è presente almeno una coppia di elettroni libera questo si orienta in modo da esporre la propria coppia di elettroni liberi verso l'idrogeno: in questo modo si genera una grande forza di attrazione elettrostatica. Il legame idrogeno è la più forte delle interazioni tra molecole in termini di energia; l'intensità della forza dipende dall'atomo legato all'idrogeno e dalla coppia di elettroni libera.

Interazione dipolo-dipolo quando due atomi differenti sono legati chimicamente, a causa della loro differente capacità di attrarre gli elettroni, si instaura tra loro una differenza di posizione tra il baricentro delle cariche positive (+) e negative (-) generando un dipolo elettrico  la molecola che si forma è quindi polare . Tra i poli + e – di molecole diverse si instaurano attrazioni di tipo elettrostatico  interazioni dipolo-dipolo Dopo il legame idrogeno, le interazioni dipolo sono le forze di attrazione intermolecolare maggiori. La loro intensità dipende dall'intensità del dipolo elettrico.

Forze di van der Waals: sono forze di energia inferiore rispetto alle precedenti: si dividono in: dipolo-dipolo indotto: quando una molecola polare si avvicina ad una non polare induce in quest'ultima un dipolo elettrico di minore intensità che perdura fintanto che le due molecole restano vicine. Si genera così attrazione come per il dipolo-dipolo L'intensità è proporzionale al dipolo che induce la polarizzazione e dalla polarizzabilità della seconda molecola, grandezza che a sua volta cresce con la superfice della molecola.

dipolo istantaneo-dipolo indotto: sono dette forze di dispersione di London, dal nome del fisico che le ha studiate. Gli elettroni che si muovono continuamente attorno ad un nucleo producono piccolissimi dipoli istantanei che inducono a loro volta dipoli istantanei su molecole vicine. Queste forze sono debolissime, ma la loro somma genera una risultante che tiene assieme molecole non polari. Sono proporzionali alla superficie delle molecole interagenti.

dipolo istantaneo-dipolo indotto:

dipolo istantaneo-dipolo indotto:

Forze tra molecole diverse Miscibilità immiscibilità Il simile scioglie il simile

Liquidi non miscibili

Solidi ionici e covalenti polari sono solubili in solventi polari I composti covalenti polari si ionizzano I solidi ionici si dissociano

Solubilità del cloruro di sodio Dissociazione ⇔ gli ioni esistono già NaCl + H2O Na+ (aq) + Cl- (aq)

Solubilità del cloruro di sodio

Si ha una Ionizzazione HCl è un composto covalente polare Che cosa succede quando lo mettiamo in acqua? Il legame covalente viene rotto Si ha una Ionizzazione

Ionizzazione gli ioni si formano per rottura del legame covalente

Elettroliti forti i composti ionici e i composti covalenti polari in cui tutte o quasi tutte le molecole si ionizzano sono elettroliti forti

Elettroliti deboli solo alcune molecole si ionizzano

Solubilità del glucosio Non elettrolita solvatazione

Come si può riconoscere un elettrolita forte da uno debole e da un non-elettrolita?

minor intensità di corrente A parità di d.d.p. si ottiene: 1. Elettrolita forte maggior intensità di corrente 2. Elettrolita debole  minor intensità di corrente 3. non-elettrolita  non c’è passaggio di corrente

Microscopio a Forza Atomica (AFM)

Principio di funzionamento di un AFM Un raggio laser colpisce il braccio della leva e viene riflesso su un fotorilevatore Un computer registra gli spostamenti che poi vengono elaborati Le irregolarità della superficie fanno muovere la leva verticalmente La punta è fissata ad una leva Una punta aguzza di Si3N4 scivola sul campione da analizzare che si sposta orizzontalmente grazie ad una d.d.p. inviata sulla ceramica piezoelettrica sottostante

Punta e campione sono posti ad una distanza variabile tra qualche Å e un centinaio di Å (1 Å = 10-10 m) C’è interazione tra la punta e il campione (di natura repulsiva o attrattiva) Il cantilever viene deflesso verso l’alto o il basso. Un rivelatore registra l’ampiezza della deflessione in corrispondenza di ogni punto (x,y) e traduce tale valore in informazioni sulla topografia (z) del campione in esame.

Forze tra punta e superficie Sono forze d’intensità comprese tra i μN e i decimi di nN Sono di tipo elettrostatico nei sistemi cristallini e consentono una risoluzione a livello atomico Dipendono dalle composizioni dei materiali: Sono forze di Van der Walls nei campioni meno compatti e consentono una risoluzione a livello molecolare

La punta e il cantilever sono equivalenti ad una massa attaccata ad una molla. Per effetto dell’interazione con la superficie del campione, la molla oscilla fino a quando l’attrazione (repulsione) non è bilanciata dalla forza di reazione: F = k Δ z Dove: k e’ la costante elastica della molla, mentreΔ z è la deflessione. Nel nostro caso: k << 10 N/m.

Punte e cantilevers immagini, ottenute con un microscopio elettronico a scansione (SEM), di alcuni tipi di punte e cantilevers. Le punte sono appese ad una estremità del cantilever, in corrispondenza del punto in cui è focalizzato il laser.

Caratteristiche delle punte Materiale: Si, Si3N4 anticorpi in grado di localizzare antigeni sulla superficie delle cellule ciò consentirebbe di studiare il ruolo delle interazioni molecolari nella traduzione dei segnali nei sistemi biologici. Forma: piramidale, tetraedrica, conica.

I cristalli liquidi Com’è possibile che una sostanza venga definita liquida e solida allo stesso tempo? Era quello che si chiese nel 1888 un botanico austriaco trovandosi di fronte a qualcosa di veramente inusuale. Mentre stava lavorando presso l’Istituto di Fisiologia Vegetale dell’Università di Praga , il botanico Friedrich Reinitzer osservò casualmente che un derivato del colesterolo che stava studiando aveva due temperature di fusione. A 145.5°C il solido diventava un liquido viscoso e opaco, biancastro, e tale rimaneva fino a 178.5°C, t. alla quale diventava un liquido chiaro e trasparente.

Fase solida  mesofase smettica  mesofase nematica  mesofase colesterica fase liquida

Con l’innalzarsi della temperatura si passa attraverso una mesofase di consistenza liquida, molto viscosa e non trasparente con proprietà ottiche ed elettriche dei solidi. Nella mesofase nematica le molecole mantengono la direzione ma non sono più allineate per piano Nella mesofase smettica i piani possono scivolare l’uno rispetto l’altro

La mesofase nematica polarizza la luce secondo la propria direzione di allineamento

Schermo a cristalli liquidi, o LCD (Liquid Crystal Display), Componenti di un LCD 1) Polarizzatore verticale 2) Schermo di vetro con maschera delle zone scure 3) Strato con i cristalli liquidi 4) Strato di vetro con elettrodi 5) Polarizzatore orizzontale 6) Superficie riflettente

Sottili lastre di vetro contenenti due elettrodi trasparenti sagomati come le cifre che devono riprodurre 1. Filtro polarizzatore verticale Zona sotto tensione assorbe la luce specchio Filtro polarizzatore orizzontale Zona priva di collegamento elettrico: riflette la luce Cella a cristallo nella fase nematica che ruota di 90° la luce polarizzata

Costruzione delle formule di Lewis Le formule di Lewis sono rappresentazioni bidimensionali delle formule di struttura che mostrano esplicitamente sia le coppie leganti sia quelle non leganti. Non danno informazioni sulla forma tridimensionale della molecola. Per poter scrivere la formula di Lewis di una molecola è necessario conoscere il suo scheletro cioè come sono connessi fra loro gli atomi. Le molecole di piccole dimensioni o gli ioni poliatomici sono costituiti da un atomo centrale attorno al quale sono legati atomi a più alta elettronegatività, come O, Cl, F. Ad esempio: Cl-P-O Cl - POCl3 H e F sono sempre terminali (non sono mai l'atomo centrale)

Nel caso di ossiacidi gli idrogeni sono legati all'ossigeno O-S-O-H O Cl - HSO3Cl Molecole con formule simmetriche hanno in genere uno scheletro simmetrico: S2Cl2 Cl-S-S-Cl

Una volta noto lo scheletro della molecola la sua formula di Lewis può essere disegnata sulla base della seguente procedura: 1) Contare il numero totale di elettroni di valenza sommando gli elettroni di valenza di ogni atomo e tenendo conto della carica per uno ione poliatomico 2) Disegnare lo scheletro della molecola rappresentando un legame con un trattino 3) Assegnare gli elettroni agli atomi che circondano l'atomo centrale (o gli atomi centrali) in modo da soddisfare la regola dell'ottetto 4) Assegnare gli elettroni rimanenti all'atomo centrale (o gli atomi centrali) sotto forma di coppie solitarie. La presenza di meno di otto elettroni sull'atomo centrale suggerisce la formazione di legami multipli secondo il criterio: 2 elettroni in meno un doppio legame 3 elettroni in meno un triplo o due doppi legami Atomi che formano spesso legami multipli sono C N O S

Esempi di formule di Lewis SCl2 Cl-S-Cl scheletro elettroni di valenza 6+72=20 : :Cl-S-Cl: assegnazione elettroni su atomi esterni computo elettroni su atomo centrale 20-82=4 : :Cl-S-Cl: attribuzione coppie su atomo centrale 2 coppie

NH3 H-N-H H scheletro elettroni di valenza 5+13=8 H-N-H H assegnazione elettroni su atomi esterni su H doppietto non ottetto computo elettroni su atomo centrale 8-23=2 H-N-H H : attribuzione coppie su atomo centrale 1 coppia La coppia solitaria sull’azoto dell’ammoniaca è responsabile delle sue proprietà basiche

: SF4 F F-S-F scheletro F elettroni di valenza : 6+74=34 :F: : : assegnazione elettroni su atomi esterni : : :F: : computo elettroni su atomo centrale : :F: 34-84=2 : : : :F-S-F: attribuzione coppie su atomo centrale : : 1 coppia :F: :

: : XeF4 F F-Xe-F scheletro F elettroni di valenza : 8+74=36 :F: : : assegnazione elettroni su atomi esterni : : :F: : computo elettroni su atomo centrale : :F: 36-84=4 : : : :F-Xe-F: attribuzione coppie su atomo centrale : : : 2 coppie :F: :

COCl2 Cl-C-Cl scheletro elettroni di valenza O 4+6+72=24 : : :O-C-Cl: assegnazione elettroni su atomi esterni : : :Cl: : computo elettroni su atomo centrale 24-83=0 : : :O-C-Cl: attribuzione coppie su atomo centrale: 0 : : :Cl: su C ci sono solo sei elettroni: una coppia solitaria di O diventa legante : : : O=C-Cl: : : formazione legame doppio :Cl: :

CO2 O-C-O scheletro elettroni di valenza 4+62=16 : : :O-C-O: assegnazione elettroni su atomi esterni : : computo elettroni su atomo centrale 16-82=0 : : :O-C-O: attribuzione coppie su atomo centrale : : su C ci sono solo quattro elettroni: 2 coppie solitarie di O diventa leganti : : O=C=O : : formazione di due legami doppi

[ ]+ [ ]- [:CN:]- [:NO:]+ Molecole isoelettroniche – Specie con lo stesso numero di elettroni (e con lo stesso scheletro) sono dette isoelettroniche ed hanno la stessa formula di Lewis. Esempi: : : O=C=O CO2 16 elettroni : : : : [ ]+ O=N=O NO2+ : : : : [ ]- O=C=N OCN- : : :CO: 10 elettroni CO [:CN:]- CN- [:NO:]+ NO+

Geometria molecolare La teoria VSEPR

La formula di struttura secondo Lewis del tetracloruro di carbonio Fornisce informazioni sul collegamento tra gli atomi Fornisce informazioni sugli orbitali di valenza Fornisce informazioni sul carattere dei legami Comunque la formula di Lewis non fornisce alcuna informazione sulla struttura tridimensionale della molecola.

La struttura di una molecola è definita da: Gli angoli di legame Le lunghezze di legame Nel tetracloruro di carbonio: La lunghezza di ciascun legame C-Cl è 1.78Å Ciscun angolo di legame Cl-C-Cl è 109.5° Il tetracloruro di carbonio ha una struttura tetraedica:

La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion o teoria della repulsione delle coppie elettroniche del guscio di valenza) LINEARE TRIGONALE PLANARE TETRAEDRICA Le coppie elettroniche del livello di valenza presenti sull’ATOMO CENTRALE tendono a disporsi il più lontano possibile le une dalle altre

Gli atomi sono legati da coppie di elettroni gli elettroni, di carica negativa, tendono a respingere gli altri elettroni. La disposizione delle coppie di elettroni è quella in cui gli effetti delle repulsioni sono minimizzati la repulsione tra due coppie solitarie è maggiore di quella tra una coppia solitaria ed una di legame che è maggiore della repulsione tra due coppie di legame

Come determinare un modello VSEPR : 1. Disegnare la struttura della molecola secondo Lewis. 2. Contare il numero totale di coppie elettroniche intorno all’atomo centrale. Disporre le coppie in modo da minimizzare la repulsione elettrostatica. 3. Descrivere la geometria della molecola in termini di disposizione angolare delle coppie elettroniche di valenza.

S O H OH N.B. I doppi legami, nella formula di Lewis, vengono contati come singole coppie elettroniche di legame Es: acido solforico H2SO4 S O H OH Pur essendoci complessivamente 6 coppie elettroniche, se ne contano solo 4. La geometria dei legami intorno all’atomo di S, sarà quindi tetraedrica.

Gruppo I: solo composti ionici Gruppo II: es. Be 2s2  2s12p1  2(sp)2 BeX2 Forma lineare

0 coppie libere sull’atomo centrale Cl Be 0 coppie libere sull’atomo centrale 2 atomi simmetrici all’atomo centrale 10.1

Gruppo III: MX3 M = B, Al, Ga, In ns2np1  ns1np2  n(sp2)3 Trigonale planare

Trigonale planare 10.1

Gruppo IV: C 2s22p2  2s12p3  2(sp3)4 CH4, C2H6

10.1

Geometria di coppie elettroniche N° coppie elettroniche

Gruppo V: N NH3 + H+  NH4+

10.1

10.1

Geometria di coppie elettroniche N° coppie elettroniche

N.B. La presenza di coppie elettroniche solitarie induce distorsioni nella struttura

Arrangement of electron pairs VSEPR Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry trigonal planar trigonal planar AB3 3 trigonal planar AB2E 2 1 bent 10.1

Arrangement of electron pairs VSEPR Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry AB4 4 tetrahedral tetrahedral trigonal pyramidal AB3E 3 1 tetrahedral 10.1

Arrangement of electron pairs VSEPR Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry AB4 4 tetrahedral tetrahedral AB3E 3 1 tetrahedral trigonal pyramidal AB2E2 2 2 tetrahedral bent H O 10.1

VSEPR trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB5 5 trigonal Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB5 5 trigonal bipyramidal distorted tetrahedron AB4E 4 1 10.1

VSEPR trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB5 5 AB4E 4 1 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB5 5 AB4E 4 1 trigonal bipyramidal distorted tetrahedron trigonal bipyramidal AB3E2 3 2 T-shaped Cl F 10.1

VSEPR trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB5 5 AB4E 4 1 Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry trigonal bipyramidal trigonal bipyramidal AB5 5 AB4E 4 1 trigonal bipyramidal distorted tetrahedron AB3E2 3 2 trigonal bipyramidal T-shaped trigonal bipyramidal AB2E3 2 3 linear I 10.1

Arrangement of electron pairs VSEPR Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry AB6 6 octahedral square pyramidal Br F AB5E 5 1 octahedral 10.1

Arrangement of electron pairs VSEPR Class # of atoms bonded to central atom # lone pairs on central atom Arrangement of electron pairs Molecular Geometry AB6 6 octahedral AB5E 5 1 octahedral square pyramidal square planar Xe F AB4E2 4 2 octahedral 10.1

10.1

Dipole Moments and Polar Molecules H F electron rich region electron poor region d+ d- m = Q x r Q is the charge r is the distance between charges 1 D = 3.36 x 10-30 C m 10.2

10.2

Quali delle seguenti molecole hanno momento dipolare? H2O, CO2, SO2, and CH4 O H S O dipole moment polar molecule dipole moment polar molecule C H C O no dipole moment nonpolar molecule no dipole moment nonpolar molecule 10.2

Acido acetico N.B. I principi del modello VSEPR possono essere applicati anche a molecole complesse. tetraedrica ripiegata trigonale

Risonanza Abbiamo finora assunto che gli elettroni di legame siano localizzati tra due atomi. In alcuni casi ciò non è però possibile. Ad esempio per l'ozono si possono scrivere due formule di Lewis del tutto equivalenti. O = - : + A O - = : + B Sperimentalmente si trova che i due legami O-O sono identici per cui né la formula A né la B sono corrette.

Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame dell’ozono è uniformemente distribuita fra i due atomi di ossigeno invece di rimanere localizzata su uno dei due legami O-O. O - Quando, come in questo caso, una singola struttura di Lewis non riesce a descrivere adeguatamente il legame si fa uso di una descrizione di risonanza in cui sono rappresentate tutte le possibili formule di Lewis. O = - : + O - = : + Queste formule vengono chiamate formule di risonanza o ibridi di risonanza e separate da doppie frecce. Nessuna di esse ha però significato fisico reale da sola

= - - = - = Ione nitrito NO2- O N : O N : Ione carbonato CO32- O C :

Eccezioni alla regola dell’ottetto Non tutte le molecole composte da atomi dei gruppi principali soddisfano la regola dell’ottetto. Abbiamo tre tipi di eccezioni: 1. Molecole con un numero dispari di elettroni di valenza. Es: NO 5+6=11 elettroni di valenza N=O: : • Molecole di questo tipo, con un elettrone spaiato, sono note come radicali e sono particolarmente reattive

2. Atomi con più di otto elettroni di valenza. Sono comuni per elementi del terzo periodo che possiedono orbitali d vuoti capaci di accettare coppie elettroniche P [Ne] 3s2 3p3 3d0 Es: PF5 P :F :F: F: : 5 coppie su P Ciò non è possibile per N che può formare solo NF3

- = - 2. Atomi con meno di otto elettroni di valenza. Sono essenzialmente atomi dei gruppi IIA (Be) e IIIA. Es: BF3 : B-F: :F: - A In teoria è possibile un doppio legame con risonanza + : B-F: :F: - = B=F In pratica il comportamento sperimentale è descritto bene dalla formula A: il boro sta bene con sei elettroni

- - BF3 si comporta infatti come acido di Lewis accettando una coppia solitaria per formare un legame covalente dativo come ad esempio in: : B-F: :F: - -N: + H : B-F: :F: - -N: H

Distanza di legame E’ la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Si possono detrminare sperimentalmente Raggi covalenti Valori assegnati ad ogni atomo in modo tale che in una molecola A-B la distanza tra A e B sia data dalla somma dei raggi covalenti di A e di B. Tali valori sono stimati in genere come metà della distanza di molecole omonucleari. R(H-H)= 0,74 Å R(Cl-Cl)= 1,98 Å R(C-C)= 1,54 Å RcovH=0,74/2=0,37 Å RcovCl=1,98/2=0,99 Å RcovC=0,77 Å Applicazione R(C-Cl)= RcovC + RcovCl =0,77+0,99= 1,76 Å 1,78 Å R(H-Cl)= RcovH + RcovCl =0,37+0,99= 1,36 Å 1,29 Å

TEORIA DELL’IBRIDAZIONE ASINO CAVALLA MULO

IBRIDAZIONE In un dato atomo orbitali con energie confrontabili possono “combinarsi” tra loro per generare nuovi orbitali ibridi. N.B. il numero di orbitali ibridi deve essere uguale al numero degli orbitali atomici di partenza.

L’ibridazione di orbitali atomici è un processo che richiede energia, ma aumentando il numero di elettroni “spaiati” su altrettanti orbitali ibridi, aumenta il numero dei legami covalenti che quell’atomo può formare. Quindi l’energia spesa inizialmente viene recuperata con gli interessi. 2p2 E sp3 2s2 1s2

FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp3

FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp2  orbitale p non ibrido orbitali ibridi sp2

FORMA DEGLI ORBITALI IBRIDI sp  orbitali p non ibridi orbitali ibridi sp

Gli stati allotropici del carbonio sono una conseguenza del differente tipo di ibridazione sp3 sp2

Un diamante non è per sempre

3° stato allotropico del carbonio: il fullerene Struttura geometrica platonica derivante dalla resezione degli spigoli di un icosaedro (…era il simbolo dell’acqua)

Varianti fullereniche nanotubuli

Delocalized molecular orbitals are not confined between two adjacent bonding atoms, but actually extend over three or more atoms. 10.8