Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Copertina 1

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 CAPITOLO 15 2 Indice 1. L’energia delle reazioni chimicheL’energia delle reazioni chimiche 2. Misura del calore di reazioneMisura del calore di reazione 3. Energia internaEnergia interna 4. EntalpiaEntalpia 5. Legge di Hess: proprietà dell’entalpiaLegge di Hess: proprietà dell’entalpia 6. Entalpia standard di formazione di un compostoEntalpia standard di formazione di un composto 7. Energia di legame ed entalpia di reazioneEnergia di legame ed entalpia di reazione 8. L’entropiaL’entropia 9. Spontaneità di un processoSpontaneità di un processo Mappa concettuale: L’energia delle reazioni chimiche 10.Interpretazione dell’energia liberaInterpretazione dell’energia libera 11.Le reazioni accoppiateLe reazioni accoppiate

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 In una reazione chimica si ha sviluppo o assorbimento di energia che, in prevalenza, si manifesta sotto forma di calore. 3 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE PAG Per studiare il calore di una reazione è opportuno definire il concetto di sistema e di ambiente. L’energia delle reazioni chimiche Per sistema s’intendono le sostanze che partecipano ad una trasformazione chimica o fisica. Per ambiente s’intende tutto ciò che è esterno al sistema.

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Un sistema può essere: 4 1 L’energia delle reazioni chimiche Il calore liberato o assorbito in una reazione chimica prende il nome di calore di reazione. PAG. 325 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE Sistema isolato Sistema chiusoSistema aperto

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas L’energia delle reazioni chimiche Le reazioni che sviluppano calore vengono definite esotermiche. Le reazioni che avvengono con assorbimento di calore vengono definite endotermiche. Combustione del metano in un bruciatore domestico. In seguito alla reazione si ha un notevole abbassamento della temperatura; il fondo del becher diventa così freddo da gelare le gocce d’acqua sulla tavoletta sottostante, per cui si attacca a questa. PAG CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Quella parte della chimica che studia e misura il calore di una reazione chimica prende il nome di termochimica. 6 1 L’energia delle reazioni chimiche La termochimica è una branca della termodinamica, disciplina che studia le relazioni tra il calore e le altre forme di energia. PAG. 327 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas Misura del calore di reazione Il calore sviluppato o assorbito in una reazione chimica o in un processo fisico è determinato sperimentalmente con il calorimetro. Esistono due tipi di calorimetro:  Il calorimetro a tazza, particolarmente indicato per misurare il calore delle reazioni che si verificano in soluzione acquosa. PAG. 327 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE CALORIMETRO A TAZZA. Il vaso calorimetrico è a doppia parete come un thermos.

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas Misura del calore di reazione  La bomba calorimetrica, particolarmente indicata per misurare il calore di combustione di un combustibile e il contenuto energetico degli alimenti. PAG. 328 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas Un sistema contiene un’energia interna (simbolo U oppure E) che comprende tutte le possibili forme di energia. Energia interna La variazione di energia in una reazione chimica è determinata principalmente dall’energia di legame. Contributi importanti all’energia interna della materia provengono dall’energia cinetica e dall’energia potenziale (energia chimica) delle particelle. PAG. 329 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Per le reazioni chimiche realizzate in laboratorio si utilizzano recipienti aperti (becher, provette, beute), per cui il sistema si trova sottoposto a pressione costante, quella atmosferica Nella condizione di pressione costante, il calore di reazione prende il nome di entalpia di reazione e si indica con  H. Entalpia  H reaz = H prodotti − H reagenti La variazione di entalpia di una reazione (  H) è data da: La variazione di entalpia è la quantità di calore che viene ceduto o assorbito in una reazione chimica condotta a pressione costante. Il  H viene riportato a parte, a destra dell’equazione, e si fa precedere dal segno algebrico + se la reazione è endotermica o dal segno − se la reazione è esotermica. PAG. 330 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Per molte reazioni chimiche non è possibile la misura sperimentale, con un calorimetro, del calore di reazione “se una reazione chimica può essere espressa come somma di due o più reazioni, il suo  H è uguale alla somma algebrica dei valori di  H delle reazioni parziali.” Legge di Hess: proprietà dell’entalpia In tali casi risulta utile la legge di Hess (o legge dell’additività delle entalpie di reazione) che così si esprime: PAG. 331 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Di particolare interesse è il calore di reazione (la variazione di entalpia) che accompagna la formazione di una mole di un composto a partire dai suoi elementi, che sono nel loro stato standard (1 bar di pressione e, usualmente, a 25 °C) Entalpia standard di formazione di un composto Per convenzione, agli elementi che si trovano nello stato standard si assegna entalpia di formazione uguale a zero. L’entalpia di formazione di H 2 O (ℓ), ad esempio, è  H =  285,8 kJ/mol. PAG. 332 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Quindi, dalla sintesi di una mole di H 2 O (ℓ), a partire da idrogeno e ossigeno nel loro stato standard si liberano 285,8 kJ di calore L’entalpia standard di una qualsiasi reazione risulta uguale alla somma delle entalpie di formazione dei prodotti meno la somma delle entalpie di formazione dei reagenti: Entalpia standard di formazione di un composto  H° reazione = somma  H° f prodotti  somma  H° f reagenti PAG. 333 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 L’entalpia di una reazione ha origine dall’energia di legame delle molecole dei reagenti e dei prodotti Energia di legame ed entalpia di reazione Se si prende in esame la reazione: H  H + Cl  Cl  2 H  Cl per l’entalpia di reazione si devono considerare due passaggi: a.scissione dei legami dei reagenti (processo che richiede energia) b. ricombinazione degli atomi allo stato gassoso per ottenere H  Cl (processo che sviluppa energia) Il  H° di reazione è uguale alla somma algebrica del  H° di scissione dei legami dei reagenti e di quello di formazione dei prodotti. PAG. 334 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas Nel 1877 Ludwig Boltzmann introdusse il concetto di entropia, simbolo S, come misura del grado di disordine di un sistema. L’entropia Inoltre constatò che statisticamente maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia. Nella situazione iniziale si ha basso disordine molecolare (bassa entropia). Aprendo il rubinetto, i due gas si mescolano creando notevole disordine molecolare (alta entropia). PAG. 336 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas La variazione di entropia standard di una reazione (  S°) si ottiene dalla relazione: L’entropia I processi spontanei si verificano con un aumento dell’entropia.  S° = somma S° prodotti  somma S° reagenti L’entropia, S°, è una grandezza termodinamica la cui unità di misura è J/K. PAG. 335 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Per prevedere se due sostanze, in contatto tra loro, possono dare spontaneamente una reazione, si devono considerare quali sono le grandezze che influenzano i processi spontanei Spontaneità di un processo  Spontaneità ed energia L’energia di una reazione non è il solo fattore che determina la spontaneità di un processo perché esistono reazioni spontanee con  H° negativo (reazioni esotermiche), ma anche con  H° positivo (reazioni endotermiche).  Spontaneità e disordine L’entropia da sola non dà indicazioni sulla spontaneità di una reazione; infatti esistono reazioni spontanee in cui il processo si verifica con  S° negativo (diminuzione di entropia), mentre altre non sono spontanee neanche se il processo si verifica con un aumento di entropia (  S°positivo). PAG. 337 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas La grandezza termodinamica energia libera di Gibbs, simbolo G, tiene conto di entrambi i fattori: Spontaneità di un processo A temperatura e pressione costanti, la variazione di energia libera di una reazione è data dalla relazione: La tendenza di una reazione ad avvenire spontaneamente dipende sia da  H° sia da  S°.  L’energia libera di Gibbs G = H  TS  G° =  H°  T  S°  G°  0 la reazione è spontanea  G°  0 la reazione non è spontanea  G°  0 la reazione è all’equilibrio 9 PAG. 338 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Se si conosce l’energia libera standard di formazione delle sostanze presenti in una reazione, il valore di  G° di una reazione si ottiene applicando la seguente relazione: 19 Spontaneità di un processo  G° reazione = somma  G° prodotti  somma  G° reagenti 9  Calcolo di ΔG° di una reazione PAG. 339 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas Mappa concettuale: L’energia delle reazioni chimiche PAG. 340 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE REAZIONI ENDOTERMICHE Necessitano di calore per avvenire REAZIONI ESOTERMICHE Sviluppano calore VARIAZIONE DI ENERGIA LIBERA ΔG° ΔG° = ΔH° − TΔS° Se ΔG° è negativo, il processo procede spontaneamente nel verso in cui stato scritto VARIAZIONE DI ENTALPIA DI REAZIONE ΔH° Calore scambiato in una reazione chimica o in una trasformazione fisica, a pressione costante ΔH° NEGATIVO ΔH° POSITIVO VARIAZIONE DI ENTROPIA ΔS° Misura del disordine degli atomi o delle molecole in un processo chimico o fisico

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 La variazione di energia libera permette di stabilire la spontaneità di una reazione chimica Dell’energia resa disponibile da una reazione Interpretazione dell’energia libera “l’energia libera,  G°, rappresenta la porzione di energia che è possibile trasformare in lavoro” L’energia libera rappresenta, pertanto, la massima energia utilizzabile. PAG. 342 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Nel caso di una reazione che non procede spontaneamente (  G°  0), se si fornisce al sistema una quantità di energia superiore all’energia libera di Gibbs la reazione può avvenire Le reazioni accoppiate Questo è il metodo delle reazioni accoppiate. Ciò risulta utile per far procedere quelle reazioni chimiche che non avvengono spontaneamente. Per far avvenire queste reazioni si ricorre ad un processo in cui si accoppia la reazione, presa in esame, con un'altra che procede spontaneamente e con un  G° fortemente negativo, per cui il processo globale risulta spontaneo. PAG. 342 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE

Paolo Pistarà Principi di Chimica Moderna © Istituto Italiano Edizioni Atlas 2011 Trova applicazioni importanti nei sistemi biologici (in biochimica) perché permette di far avvenire reazioni che da sole non potrebbero verificarsi spontaneamente. 23 Le reazioni accoppiate 11 PAG. 343 CAPITOLO 15. L’ENERGIA DELLE REAZIONI CHIMICHE Mitocondrio visto al microscopio elettronico. Ribosomi osservati al microscopio elettronico a scansione. Nei mitocondriNei ribosomi Glucosio + O 2 CO 2 + H 2 O ADP ATP Proteine Amminoacidi ADP ATP