Formazione di complessi Prof.ssa A. Gentili

Struttura degli ioni complessi Gli ioni complessi sono formati da un catione metallico legato a un numero di anioni come OH -, Cl -, CN -, SCN -, o di molecole neutre come H 2 O, NH 3., detti ligandi. Il numero dei ligandi rappresenta il numero di coordinazione del complesso in esame. Per esempio Ag(NH 3 ) 2 + e Cu(NH 3 ) 4 + hanno come numeri di coordinazione rispettivamente 2 e 4. I complessi possono essere cationici, anionici o neutri, in base alla carica complessiva dello ione ottenuto. I ligandi si comportano come basi di Lewis, perché hanno disponibili doppietti elettronici; i coordinatori metallici, invece, si comportano come acidi di Lewis a causa della carenza elettronica degli orbitali esterni. Sono chiamati chelati i complessi con struttura ad anello a 5 o 6 termini.

Formazione di complessi metallo-legante La formazione di un complesso metallo-legante è un particolare tipo di reazione acido-base. In realtà, prima che abbia inizio la formazione del complesso del Cu 2+ con l’ammoniaca, in soluzione sono presenti dei complessi tra gli ioni del Cu 2+ e l’acqua, cioè Cu(H 2 O) Quando si aggiunge ammoniaca, l’H 2 O (base di Lewis debole) legata allo ione Cu 2+ è sostituita da NH 3 (base di Lewis più forte): Continuando ad aggiungere ammoniaca, anche le altre 5 molecole di H 2 O vengono sostituite da NH 3 : le prime 4 a basse concentrazioni di NH 3 le altre 2 solo a concentrazioni molto elevate: Ognuna di queste reazioni presenta due coppie di reazioni acido-base di Lewis. Nell’eq. 1, Cu(H 2 O) 6 2+ e NH 3 sono rispettivamente l ’acido e la base di Lewis dalla parte dei reagenti, mentre Cu(NH) 3 (H 2 O) 5 2+ e H 2 O sono l’acido e la base di Lewis dalla parte dei prodotti. Eq 1 Eq 2

Leganti monodentati Tutte le sostanze in grado di donare un solo doppietto elettronico prendono il nome di leganti monodentati o leganti semplici. Per evitare che le equazioni di formazione dei complessi siano troppo complicate, si omettono le molecole d’acqua legate allo ione metallico, così le eq 1 e 2 diventano: e

Anche quando l’acqua viene omessa, si deve ricordare che questo solvente può svolgere un ruolo attivo durante la formazione dei complessi metallo-legante. Poiché l’acqua può agire da base di Lewis, essa è in grado d’influenzare la capacità con cui uno ione metallico reagisce con un legante come l’ammoniaca. Maggiore è la forza del legante che agisce da base di Lewis, maggiore sarà la facilità con cui questo legante riuscirà a rimpiazzare le molecole d’acqua che interagiscono con lo ione metallico. Confrontando l’elenco degli ioni metallici e dei leganti in tabella 9.1, ci ricordiamo che alcuni di essi formano dei sali insolubili: per esempio, Ag + con Cl - porta alla formazione di AgCl (insolubile), quando si combinano in un rapporto 1:1. Tuttavia, aggiungendo una maggiore quantità di Cl - a questo sistema, una parte del precipitato può ridisciogliersi formando complessi solubili come AgCl 2 -, AgCl 3 2- e AgCl Qualcosa di simile succede quando, combinando OH - con ioni metallici, si assiste alla formazione sia di un complesso solubile (AlOH 2+, se OH - reagisce con Al 3+ in un rapporto 1:1) che di un precipitato insolubile (come il sale 1:3 Al(OH) 3 ), a seconda della concentrazione iniziale dei reagenti.

Costanti di formazione dei complessi metallo-legante Inizialmente lo ione Ni 2+ è coordinato con 6 molecole di H 2 O. Quando si aggiunge NH 3, ogni mole di NH 3 sposta una mole di H 2 O. Ne risulta una serie di sei reazioni sequenziali. Le relative costanti di equilibrio sono dette costanti di formazione o costanti di stabilità K fi :

La costante di formazione termodinamica (K f ° ) della reazione di addizione di 1 molecola di NH 3 allo ione Ni 2+ (oppure (Ni(H 2 O) 6 2+ ) è descritta dalla seguente espressione: oppure in forma semplificata La costante di formazione concentrazione-dipendente (K f ) per la stessa reazione è invece data da: dove Anche per le altre reazioni di complessazione si possono scrivere le stesse espressioni e relative costanti di formazione, le cui unità sono in M -1. È importante notare in tabella 9.2 che le K fi diminuiscono man mano che aumenta il numero di leganti che si coordinano allo ione metallico, per cui l’attacco delle ultime molecole di legante avviene solo ad alte concentrazioni.

La velocità con cui si forma un complesso tra uno ione metallico e un legante L dipende sia dalla costante di associazione del legante alla sfera esterna dello ione idratato (K se ) che dalla costante di velocità di perdita delle molecole di H 2 O dalla sfera di coordinazione dello ione metallico (K -H 2 O ) V formazione complesso = K -H 2 O [{M(H 2 O) 6 2+ }L] = K -H 2 O K se [M(H 2 O) 6 2+ ][L] = K f [M(H 2 O) 6 2+ ][L]

Previsione della distribuzione dei complessi metallo-legante La frazione delle specie di una serie di complessi metallo-legante può essere descritta scrivendo innanzitutto l’espressione del bilancio di massa per tutte le specie presenti in soluzione contenenti lo ione metallico: C Ni = concentrazione analitica di tutte le specie del Ni = [Ni 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 2 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 3 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 4 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 5 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 6 2+ ] Questa equazione può essere usata insieme alle K fi per calcolare la frazione α di ciascuna specie metallica presente ad una determinata concentrazione di legante. Per una data specie metallica α = [specie metallica]/[tutte le specie solubili dello ione metallico] Ad esempio, la frazione di Ni 2+ è: α Ni2+ = [Ni 2+ ]/[C Ni ]= =[Ni 2+ ]/([Ni 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 2 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 3 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 4 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 5 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 6 2+ ]) È necessario semplificare questa relazione, correlando la concentrazione dei termini al denominatore con la concentrazione nota di NH 3 (ligando) e le costanti di formazione del sistema. Rielaborando l’espressione per K f1 in tabella 9.2 si può dimostrare che [Ni(NH 3 ) 2+ ] = K f1 [Ni 2+ ][NH 3 ]; [Ni(NH 3 ) 2 2+ ] = K f2 [Ni(NH 3 ) 2+ ] [NH 3 ]; e così via Con questa procedura si ottengono le relazioni iniziali di equilibrio indicate in tabella 9.5

In tali equazioni sono ancora presenti troppi termini incogniti. Sostituendo [Ni(NH 3 ) 2+ ] = K f1 [Ni 2+ ][NH 3 ] nella seconda espressione relativa alla specie [Ni(NH 3 ) 2 2+ ], si elimina un’incognita esprimendo [Ni(NH 3 ) 2 2+ ] in termini di K f1 K f2 e delle concentrazioni di [Ni 2+ ] e di [NH 3 ]. Continuando per tutte le specie del Ni, si ottiene una nuova serie di equazioni espresse solo in termini di [Ni 2+ ], [NH 3 ] e delle costanti di formazione del sistema. Notare l’aumento dell’esponente della [L] e del numero di K fi che vengono moltiplicate con l’aumentare del numero di ligandi complessati

Introducendo β n, costante di formazione complessiva o cumulativa, come il prodotto delle singole costanti di formazione consecutive si ha: β n = K f1 K f2 K f3 ……K fn Questa sostituzione porta alle equazioni nella parte destra della tabella 9.5 per il sistema Ni 2+ e NH 3. A questo punto, riprendendo la frazione α Ni2+ = [Ni 2+ ]/[C Ni ]= =[Ni 2+ ]/([Ni 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 2 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 3 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 4 2+ ]+[Ni(NH 3 ) 5 2+ ]+[Ni(N H 3 ) 6 2+ ]) Bisogna sostituire le concentrazioni delle diverse specie con le espressioni trovate in tabella 9.5; si ottiene così: α Ni2+ = [Ni 2+ ]/[C Ni ]= =[Ni 2+ ]/([Ni 2+ ]+ β 1 [Ni 2+ ][NH 3 ]+β 2 [Ni 2+ ][NH 3 ] 2 + β 3 [Ni 2+ ][NH 3 ] 3 + β 4 [Ni 2+ ][NH 3 ] 4 + β 5 [Ni 2+ ][NH 3 ] 5 + β 6 [Ni 2+ ][NH 3 ] 6 ) Occorre eliminare l’incognita [Ni 2+ ], dividendo numeratore e denominatore per [Ni 2+ ]. Si ottiene così l’equazione riportata in tabella 9.4. Si può fare lo stesso per valutare le frazioni α delle altre specie solo in termini di [L] e di β.

Concentrazione di Ni 2+ in un eccesso di NH 3 [Ni 2+ ] aq =1.00x10 -4 M [NH 3 ] aq =1.0 M Tra tutte le specie possibili del nichel: 1)quale sarà la frazione di Ni 2+ libero all’equilibrio? 2) quale sarà la concentrazione molare di Ni 2+ in questa soluzione? 3)Quale sarà la concentrazione in termini di “pNi”, sapendo che pNi=-log([Ni 2+ ]) 1)Conoscendo le costanti β 1,β 2,….β 6 (vedi tab 9.5), è possibile calcolare α Ni2+ = [Ni 2+ ]/[C Ni ]= =1/(1+ β 1 [NH 3 ]+β 2 [NH 3 ] 2 + β 3 [NH 3 ] 3 + β 4 [NH 3 ] 4 + β 5 [NH 3 ] 5 + β 6 [NH 3 ] 6 La concentrazione di NH 3 (1 M) è nettamente superiore alla [Ni 2+ ] (1.00x10 -4 M); pertanto, al termine della reazione di complessazione, la concentrazione di NH 3 sarà all’incirca uguale a quella iniziale, cioè 1 M. Inoltre, siccome il pH della soluzione è elevato, si può trascurare la conversione di NH 3 in NH 4 +. Sostituendo i valori nell’espressione si ha: α Ni2+ = 2.2 x ) [Ni 2+ ] = α Ni2+ x [C Ni ] = (2.2 x ) x (1.00x10 -4 ) = 2.2 x ) pNi=-log([Ni 2+ ] = -log( 2.2 x ) = Quindi, solo una piccolissima parte di ioni Ni 2+ libera è presente in soluzione dopo la complessazione con NH 3.

Complessi di agenti chelanti e ioni metallici Gli agenti chelanti sono leganti caratterizzati da due o più atomi portanti un doppietto elettronico non condiviso (ad esempio due atomi di azoto o di ossigeno) e separati tra loro da almeno due o tre gruppi metilenici. La presenza di questi gruppi -CH 2 - permette a entrambi gli atomi portanti il doppietto elettronico di raggiungere e coordinare lo ione metallico, dando luogo ad una struttura ciclica stabile a 5 o 6 termini. L’etilendiammina è un agente chelante di uso comune Gli agenti chelanti possono essere suddivisi in base al numero dei siti di legame per lo ione metallico. L’etilendiammina, con due siti di legame, è un legante bidentato. Altri agenti chelanti sono leganti tridentati, tetradentati o, più in generale, polidentati. Tutti formano con gli ioni metallici un complesso ciclico. Un complesso di questo tipo prende il nome di chelato.

L’effetto chelante Gli agenti chelanti sono agenti complessanti più efficienti dei leganti monodentati, perchè caratterizzati da costanti di formazione più grandi. Per l’etilendiammina e il Ni 2+ a 25 °C: K f1 = 2,1 x 10 7 K f2 = 1,5 x 10 6 K f3 = 1,3 x 10 4 In confronto le prime tre K fi Per la reazione di complessazione tra Ni 2+ e NH 3 (legante monodentato) sono molto più piccole e pari a 520, 140 e 46. Esiste, inoltre, una notevole differenza tra le costati di formazione cumulative. La costante di formazione cumulativa tra Ni 2+ e 3 molecole di etilendiammina è β 3 = K f1 x K f2 x K f3 = 4,1 x La costante di formazione cumulativa tra Ni 2+ e 6 molecole di NH 3 è β 6 = 4,1 x La tendenza degli agenti chelanti a formare complessi più stabili con gli ioni metallici e con costanti di formazioni cumulative più elevate rispetto ai lenganti monodentati è nota come effetto chelato. Dal punto di vista analitico l’uso di agenti chelanti con un’elevata K f e in grado di reagire in un rapporto 1:1 con lo ione metallico (per es.EDTA) è estremamente vantaggioso perché si riduce il numero di specie presenti in soluzione rispetto all’uso di un legante monodentato.

Acido etilendiammico (EDTA) L’EDTA ha 6 potenziali siti di legame: 2 atomi di azoto e 4 gruppi carbossilici. Questo significa che ogni molecola di EDTA può formare 6 legami coordinativi con lo stesso ione metallico. Ne risulta un complesso 1:1 a elevata stabilità una struttura caratterizzata da diversi anelli a 5 termini. M n+ + EDTA 4- ↔ M(EDTA) n-4

L’elevato valore delle costanti di formazione dei complessi EDTA-ione metallico è indice della grande stabilità di questi complessi. Per comodità le K f sono riportate in forma logaritmica a causa dell’ampio range di valori in cui rientrano. Ad esempio il complesso Ca 2+ e EDTA 4- ha una K f = = 4.47 x a 25 °C, mentre la K f per il complesso tra Fe 2+ e EDTA 4- è pari a = 1.3 x a 25 °C L’EDTA è oggi utilizzato come additivo alimentare, come agente pulente, oppure nel trattamento per avvelenamento con metalli pesanti per le sue elevate capacità chelanti.

Proprietà acido-base dell’EDTA Tutti i potenziali siti di legame dell’EDTA possono agire da acidi e da basi deboli. Sia i due atomi di azoto che i quattro gruppi carbossilici possono legare ioni metallici solamente quando si trovano nella loro forma non protonata (coppie di elettronici disponibili per la formazione dei legami di coordinazione). È per questa ragione che la forma tetrabasica (EDTA) 4- è indicata come la forma responsabile del legame con gli ioni metallici. Per determinare la forza con cui l’EDTA sarà in grado di complessare gli ioni metallici di una soluzione, è necessario conoscere il pH della soluzione e la quantità di agente chelante che in quelle condizioni è presente come (EDTA) 4-. Si deve usare lo stesso approccio degli acidi poliprotici per conoscere la frazione di ciascuna forma di EDTA a diversi valori di pH.

Come si può vedere dal grafico la forma EDTA 4- è presente solo a elevati valori di pH. La frazione di EDTA che sarà presente all’equilibrio come EDTA 4-, può essere calcolata nel seguente modo (acidi poliprotici) : α EDTA 4- = K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 / [H + ] 6 + K a1 [H + ] 5 + K a1 K a2 [H + ] 4 + K a1 K a2 K a3 [H + ] 3 + K a1 K a2 K a3 K a4 [H + ] 2 + K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 [H + ] + K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 Questa equazione può essere utilizzata anche per calcolare direttamente la frazione di EDTA 4- ad un determinato valore di pH.

Effetto del pH sull’EDTA Una nota bibite analcolica contiene EDTA come agente chelante. Il pH è Quale sarà la frazione di EDTA presente all’equilibrio sotto forma di EDTA 4- ? Quale sarà la forma prevalente di EDTA a questo pH? Sostituendo nell’equazione: α EDTA 4- = K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 / [H + ] 6 + K a1 [H + ] 5 + K a1 K a2 [H + ] 4 + K a1 K a2 K a3 [H + ] 3 + K a1 K a2 K a3 K a4 [H + ] 2 + K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 [H + ] + K a1 K a2 K a3 K a4 K a5 K a6 I valori di K ai di tabella 9.7 e [H + ] = 10 -3,22 = 6,03 x M Si ricava α EDTA 4- = 9,5 x Questo risultato indica che a pH 3,22 meno di 0.1 parti per miliardo di EDTA è presente nella forma tetrabasica. La forma prevalente è quella dibasica H 2 EDTA 2-, che rappresenta circa il 77% dell’EDTA a questi valori di pH (figura 9.7).

Trattamento delle reazioni collaterali La costante di formazione o di stabilità condizionale (K f ’) è una costante di equilibrio che descrive la formazione di un complesso in determinate condizioni di reazione. Per esempio, serve per studiare l’effetto del pH sulla capacità dell’EDTA (e altri leganti con proprietà acido-base) di complessare uno ione metallico. In questo caso, sapendo che solo la forma tetrabasica è in grado di legare in maniera apprezzabile uno ione metallico, possiamo scrivere α EDTA 4- = [EDTA 4- ]/ C EDTA ovvero [EDTA 4- ] = α EDTA 4- x C EDTA sostituendo nell’equazione Un vantaggio di utilizzare questa equazione è il fatto che essa rappresenta un’espressione d’equilibrio basata sulla concentrazione totale di EDTA, un dato solitamente noto. Nel caso di Ni 2+ e NH 3 dove

Previsione degli effetti di reazioni collaterali L’equazione tiene conto dell’inflenza del pH, ma non di altre reazioni collaterali. Un esempio è la reazione di complessazione che si verifica a valori elevati di pH tra il Ca 2+ e ioni OH - (questo legante compete con l’EDTA a questi valori di pH): Ca 2+ + OH - ↔ CaOH + con K f, CaOH + = 2.0 x 10 1 eq.(1) Un’altra possibile reazione collaterale è quella tra EDTA 4-, Ca 2+, e H +. CaEDTA 2- + H + CaHEDTA - K f,CaHEDTA - = 1.3 x 10 3 eq.(2) Per valutare l’effetto globale del pH su questi diversi processi si deve utilizzare una costante condizionale. Per prendere in considerazione tutte queste reazioni, occorre scrivere un’espressione di equilibrio per il legame tra EDTA 4- e Ca 2+ : α EDTA 4- = [EDTA 4- ]/ C EDTA ; C Ca = [Ca 2+ ] + [CaOH - ]; C CaEDTA = [CaEDTA 2- ] + [CaHEDTA - ] Queste espressioni di bilancio di massa possono a loro volta essere combinate con le espressioni di equilibrio (1) e (2) per dare le formule di calcolo di α Ca 2+ e α CaEDTA 2-, correlate alle concentrazioni idrogenioniche e quindi al pH. eq.(3)

eq.(4) eq.(5) L’eq (4) può essere ulteriormente semplificata sostituendo [OH - ]=K w /[H + ]. Ora è possibile riscrivere l’eq.(3): dove α EDTA 4-, α Ca 2+ e α CaEDTA 2- possono essere calcolati sulla base delle costanti di equilibrio delle reazioni considerate e del pH (che consente di ricavare [H + ]e [OH - ]). Tenendo conto degli effetti combinati di tutte queste reazioni, si può descrivere dettagliatamente la dipendenza di K’ f,CaEDTA 2- dal pH. I risultati ottenuti sono descritti dalla figura 9.9. eq.(6)

Da questo grafico di deduce che, tutto sommato, l’equazione dava una rappresentazione corretta del processo di complessazione del calcio con l’EDTA in un ampio range di pH Le differenze che si possono ravvisare con l’eq.(6), ottenuta attraverso un approccio più preciso, sono: 1)Questa nuova curva mostra che a pH<4 sussiste un legame più forte di quello previsto con il primo approccio. Questa è una conseguenza della reazione collaterale che favorisce il legame fra Ca 2+ e EDTA. 2) Il nuovo tracciato mostra che per pH>12 il legame è più debole rispetto a quello previsto dal primo approccio. Questa deviazione è una conseguenza della formazione del complesso Ca(OH) + che impedisce al Ca 2+ di legarsi all’EDTA. CaEDTA 2- + H + CaHEDTA -