Potenziale interatomico: sviluppo in termini a più particelle termine a una particella (potenziale esterno; di solito è zero) tipicamente: termine angolare termine a coppie

Potenziale interatomico: un primo “guess” Solo potenziale a coppie distanza  Incompenetrabilità degli atomi (Pauli,rep. nucleare, etc.) Ci vuole una parte attrattiva (coesione)!

Esercizio bello dell’Ashcroft-Mermin: immaginando di mettere una sfera di diametro pari alla distanza tra primi vicini in ogni punto di un reticolo cubico semplice, fcc, bcc, e a diamante, trovare la frazione di volume occupato (packing fraction). Cosa c’entra coi potenziali a coppie? Iniziamo a fare l’esercizio …

Cubico semplice (all’inizio disegno palline piccole per maggiore chiarezza) a Ogni sfera appartiene a 8 cubi diversi + ogni cubo ospita 8 pezzi di sfera  per ogni cubo ho una sfera. Inoltre, dnn= a E’ piuttosto vuoto! (6 nn)

Sono tutti impilati; vedo 1 solo layer ma è pieno di buchi Disegno corretto (vista laterale o dall’alto)

bcc …. a Ogni sfera della cubica convenzionale appartiene a 8 cubi diversi + ho quella centrale -> per ogni cubo ho due sfere; dnn=(a/2)*√3 E’ più compatto (8 nn)

Vista dall’alto (001) di un reticolo bcc: “vedo” 2 strati diversi; primo segnale di “compattezza” (ma ci sono degli spazi liberi)

Vista laterale di un reticolo bcc: segnale di “compattezza” (ma ci sono degli spazi liberi)

bcc: ogni atomo ha 8 primi vicini

fcc …. a Ogni sfera della cubica convenzionale appartiene a 8 cubi diversi + ho 6 sfere divise tra due cubi -> per ogni cubo ho 4 sfere; dnn=(a/2)*√2 E’ molto compatto (12 nn)

Vista dall’alto (001) di un reticolo fcc: “vedo” 2 strati diversi; primo segnale di “compattezza”. Non ci passa “nemmeno uno spillo”

Vista laterale di 6 strati di un reticolo fcc: molto compatto. Lo spillo passa

fcc: ogni atomo ha 12 primi vicini

Struttura massimamente close-packed: totale mancanza di direzionalità (tendenza ad una struttura quasi sferica)

diamante …. a Ogni sfera della cubica convenzionale appartiene a 8 cubi diversi + ho 6 sfere divise tra due cubi + 4 sfere per ogni cubo ho 8 sfere; dnn=(a/4)*√3 E’ molto poco compatto (4 nn) fcc; devo inserirne un II fcc (a ¼ della diagonale 111)

Vista dall’alto (001) di un reticolo di diamante: “vedo” 4 strati diversi

Vista laterale di 6 strati di un reticolo di diamante: è pieno di buchi!!

Diamante: ogni atomo ha solo 4 primi vicini

Legame tetraedrico DIREZIONALE (covalente): angoli di 109°

Casi estremi Diamante: pochi vicini, reticolo “vuoto”, molta direzionalità Fcc: molti vicini, reticolo “pieno”, zero direzionalità DiamanteFcc Prendo un reticolo denso, ci “aggiungo” degli atomi e ne ottengo uno “vuoto” ….. (occhio che riscala tutto ….)

E’ chiaro che in un potenziale a coppie (qualunque sia la forma dettagliata) tendo a favorire strutture compatte (fcc) distance  Rimane così indipendentemente dal numero dei vicini. Più vicini riesco a mettere alla distanza giusta, meglio è in modo lineare

Limiti generali di un potenziale a coppie: Più sono i vicini  più forte è la coesione  strutture close-packed Il silicio ha solo 4 primi vicini, struttura tetraedrica, angoli di legami di 109°: se lo voglio descrivere decentemente sarà meglio aggiungere un termine a tre corpi che forzi tale struttura (trasferibilità?) Stillinger and Weber (1985) Potenziale che forza in modo meno netto la strutture tetraedrica: Tersoff (1988).

Quali solidi fcc riesco a descrivere bene? Dipende (finalmente) dalla forma di  distance 

Lennard-Jones 6-12 Repulsiva (dettagli poco importanti in condizioni normali) Attrattiva (van der Waals) Descrive bene i solidi nobili (Ar, Kr), che infatti cristallizzano fcc; “sufficientemente bene” i metalli fcc (NO! ANDAMENTO LINEARE), male i metalli bcc, malissimo i semiconduttori. Cambiando la forma del potenziale a coppie peggioro la descrizione degli elementi nobili e in molti casi non miglioro la risoluzione dei problemi

Potenziali a coppie: l’energia di coesione (negativa!) decresce linearmente all’aumentare del numero Z di primi vicini Nei metalli non è così: troppi elettroni confinati in uno spazio piccolo non sono troppo contenti. Una descrizione migliore è data dall’andamento (TB, II ordine) Bilancia il fatto che più vicini danno più coesione col fatto che troppi vicini indeboliscono i legami Rosato, Guillopé, and Legrand (1989). Notare il numero di parametri! A “quanti corpi” è il potenziale? Finnis and Sinclair (1984)

Molti altri potenziali a “molti corpi” sono stati sviluppati, tutti basati su idee molto simili  Embedded Atom Method potentials Daw and Baskes (1984); modified EAM: Baskes (1992)  Glue model Ercolessi, Parrinello, and Tosatti (1988)  Effective medium potentials Jacobsen, Nørskov, and Puska (1987); Corrected effective medium method: Kress and DePristo (1987)  Finnis-Sinclair potentials Finnis and Sinclair (1984)

Potenziali classici (o empirici o semiempirici) vs approccio ab initio L’approccio classico permette di considerare sistemi estesi (fino a ~10 7 atomi vs ~10 2 ), geometrie “qualunque” (non sfrutto simmetrie), e di simulare evoluzioni temporali “lunghe” (molti ns vs pochi ps). Inoltre, abbisogna di computers meno cari (ab initio: necessità di calcolo parallelo, RAM molto estesa, etc.). L’affidabilità del conto classico dipende però dall’accuratezza con cui i potenziali riproducono la fisica del sistema reale I potenziali classici spesso descrivono bene un sistema solo in condizioni simili a quelle in cui sono stati fittati i parametri Come regola generale, i potenziali classici con troppi parametri da fittare sono da considerarsi sospetti. Il numero di parametri tende ad aumentare con il numero di elementi diversi Ricordarsi che “ab initio” NON è sinonimo di “esatto” (scelta del funzionale DFT, scelta delle basi, pseudopotenziali, singoli determinanti di Slater, etc.)