petrolchimica 90% dei prodotti organici da petrolio e gas naturale Come sono derivati i mattoni Come sono derivati i mattoni adatti alla produzione di prodotti organici a partire da questi materiali? Processi: raffineria Industria petrolchimica: Uso estensivo di catalizzatori per seguire la via + economica per la produzione di un dato prodotto ma anche sufficiente flessibilità INIZII -Motorizzazione di massa negli USA anni Necessità di cracking delle frazioni pesanti - gas: prima bruciato poi usato come materia prima 1 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica Scoperta di giacimenti di gas naturale (ricchi di etano) 1. Petrolchimica da gas: produzione di etilene II guerra mondiale Post guerra in Europa: motorizzazione di massa Diversa che negli USA: eccesso di frazione leggera 2. Fino al ‘50 la principale materia prima per gli aromatici era il carbone Oggi 90% del benzene a livello mondiale deriva dal petrolio 3. Altra via: gas di sintesi e produzione del metanolo Oggi -Alti e bassi: prezzo del petrolio, sviluppo di paesi emergenti -Situazione in continuo cambiamento: talora 60% di sovracapacità produttiva - nuove vie per la produzione: solo in impianti nuovi, non per i vecchi impianti di grandi dimensioni - peculiarità 2 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica a) petrolio e b) gas naturale a) petrolio e b) gas naturale a) Petrolio: da gas a semisolido o solido con eteroatomi (S,N,O), e vari metalli e impurità Processi: distillazione (topping) (Tab. 11.1) Il metano è presente in soluzione o nella parte superiore del giacimento (associato). Anche etano e propano: separati a testa di pozzo b) Giacimenti di metano: umido (etano ed altri idrocarburi) e secco:quasi esclusivamente metano OPERAZIONI DI RAFFINERIA -cracking -reforming - catalytic cracking: 1940 USA; } Raffineria, petrolchimica Tab Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica argille ⇒ zeoliti 500°C 2 atm., formazione di coke in tempi molto brevi argille ⇒ zeoliti 500°C 2 atm., formazione di coke in tempi molto brevi Coke → bruciato a 700°C → necessità di trasporto continuo FCC reattore di reazione, reattore di rigenerazione (figura reattori) EFFETTO DEL CRACKING CATALITICO Alcani a catena lunga: spezzati aromatici: parzialmente dealchilati Parte dei naftenici: convertiti ad aromatici per trasferimento di idrogeno ad olefine Prodotti: ampio spettro: 60% da C 5 in su a T b 220°C 15% gas C 3 -C 4 alcheni ed alcani usati in processi di raffineria o in processi chimici IDROCRACKING: + limitato e costoso - obiettivo: conversione di frazioni + pesanti a nafta - 450°C, atm. di H 2, catal. Metallico (Pd) su zeoliti 4 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica 5

petrolchimica EFFETTO DELL’IDROCRACKING EFFETTO DELL’IDROCRACKING Aromatici ad alto M e poliaromatici: saturati, spezzati ⇒ paraffine (nafta) per reforming o petrolchimica REFORMING CATALITICO -feedstock: nafta °C T b -catalizzatore: Pt o Pt-Rh 0,5-1% su allumina acida, 500°C, 7-30 atm. - reazioni: ciclizzazione, deidrogenazione (deidrociclizzazione) di alcani Deidrogenazione di naftenici ad aromatici isomerizzazioni, alchilazioni, dealchilazioni (rottura di legami e trasferimento di H) simultaneamente isomerizzazioni, alchilazioni, dealchilazioni (rottura di legami e trasferimento di H) simultaneamente 6 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica PRODOTTI: Tab. # PRODOTTI: Tab. # Basso contenuto di Benzene che deve essere prodotto per altre vie Altri prodotti sono: H 2 e C 1 -C 4 saturi (10-14% in peso ) ALTRI PROCESSI DI RAFFINERIA -Residui + pesanti ⇒ processo di cockizzazione termica ⇒ piccole quantit à di gas/liquido e coke -Olefine da cat-cracking o anche da steam cracking (USA) usate per alchilare alcani ramificati princ. isobutano (H 2 SO 4 o HF a T amb. ) -In alternativa propilene e buteni sono oligomerizzati e poi idrogenati per (poligasoline) 7 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica HYDROTREATING HYDROTREATING Tutti i processi di idrogenazione condotti in raffineria: idrogenazione di miscele di olefine (prodotti liquidi del cracking) in condizioni blande Idrodesolforazione di frazioni pesanti e l’idrogenazione di componenti (poli)- aromatici Consumo energetico 7-10% del petrolio è impiegato come energia per i vari processi di separazione ed interconversione dei prodotti se NAFTA come riferimento → + alto numero di ottano → separazione di singoli aromatici se NAFTA come riferimento → + alto numero di ottano → separazione di singoli aromatici Ovviamente il valore come prodotto chimico è superiore a quello come combustibile energia 8 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica OLEFINE PICCOLE E ACETILENE OLEFINE PICCOLE E ACETILENE Alcani: non reattivi ⇒ quindi uso di alcheni: se pochi alcani → alcheni oppure Nafta o CH 4 → acetilene PROCESSI DI CRACKING Steam cracking: per olefine a catena corta nafta (C 4 -C 12 ): reattore tubolare in fornace (≤ 3 atm) H 2 O 30-45% per heat transfer e basse pressioni parziali di idrocarburi per evitare formazione e rimozione di C C + H 2 O → CO + H °C ma anche 900°C, per + bassi tempi di permanenza (≈ 0,1 s) Deidrogenazione e reazioni di rottura di lunghe catene A↔ B+C+D……… sono sempre endotermiche, ΔH kJ per molecola prodotta Log(K p ) (per g-atomo di carbonio) per le reazioni di formazione di vari idrocarburi a partire dagli elementi (Fig. 11.1) 9 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica a T= °C metano e benzene sono i più stabili, ma non stabili rispetto agli elementi (nessun idrocarburo (acetilene) è stabile tra 800 e 4000 K) a T= °C metano e benzene sono i più stabili, ma non stabili rispetto agli elementi (nessun idrocarburo (acetilene) è stabile tra 800 e 4000 K) Cinetica e fattori meccanicistici importanti Formazione di Coke, catalisi metallica Per idrocarburi + pesanti + importante Rese di vari prodotti da vari reagenti dello steam cracking: tab. (#), n-butano, isobutano rapido raffreddamento sotto i 400°C, separazione dei condensabili, compressione dei gas (H 2, C 1 -C 4 ), rimozione di CO 2 e contaminanti acidi, essiccamento Alcheni e alcani (C 2 -C 3 ) sono separati per distillazione fino 35 atm. Idrogenazione selettiva per rimuovere acetileni e dieni (Pd supportato) 10 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica riciclo dei reagenti non convertiti ⇒ sempre se materie prime etano e propano, associati a metano e H 2 per gas combustibilericiclo dei reagenti non convertiti ⇒ sempre se materie prime etano e propano, associati a metano e H 2 per gas combustibile La frazione C 4 contiene 1,3-butadiene ( produzione della gomma ) che è la più importante fonte di questo materiale in Europa e GiapponeLa frazione C 4 contiene 1,3-butadiene ( produzione della gomma ) che è la più importante fonte di questo materiale in Europa e Giappone La frazione benzina: chiamata “benzina da pirolisi”, ricca in aromatici (particolarmente benzene)La frazione benzina: chiamata “benzina da pirolisi”, ricca in aromatici (particolarmente benzene) Processi di cracking per l’acetilene:Processi di cracking per l’acetilene: presente già nello steam cracking ma non separato ( piccole quantità ) presente già nello steam cracking ma non separato ( piccole quantità ) Se T > 1100°C (REATTORE)Se T > 1100°C (REATTORE) Processo Wulff Reattore a flussi alternati: Pile di mattoni che fungono da volano termicoProcesso Wulff Reattore a flussi alternati: Pile di mattoni che fungono da volano termico 11 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  gas o olio in aria: 1200°C  Nafta e vapore acqueo: 1000°C impianto in Germania con 36 fornaci a funzionamento alternato in parallelo. a 1500°C da metano → acetilene Processo ad arco elettrico BASF: ossidazione parziale Metano in eccesso ed ossigeno ad uno speciale bruciatore T raggiunge 2500°C → 1300°C in brevissimo tempo poi quenching. Su base priva d’acqua: 8% acetilene 25% CO 55% H 2 un po’ di CH 4, CO 2 e altri gas 12 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica Dopo estrazione dell’acetilene i gas rimanenti sono inviati allo stock dei gas di sintesi  Processi simili: Societé Belgique d’Azote, Montedison  BASF da olio combustibile : fiamma sommersa processo di cracking autotermico: parziale combustione innalza la temperatura ed il cracking produce etilene ed acetilene  1 mole acetilene, 1,15 etilene, 7,5 CO, 4,5 H 2 + C 3 + altri Bilanci d’energia ed economia dei processi  Necessari per il confronto di possibili alternative  Processo (materie prime, tecnologie di processo) -Ma variabilità da luogo a luogo e quindi costo -Varietà di co-prodotti che hanno un valore relativamente al mercato locale -Quindi: economicità del processo variabile da luogo a luogo 13 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica energia contenuta nella materia prima energia necessaria a condurre il processo. quantità minima di energia non rinnovabile per produrre l’unità di prodotto ⇒ risparmio delle fonti energetiche Analisi illustrativa Usiamo i ΔH c a 25°C (inferiori, stato gassoso) Vapore saturo generato o consumato: 42 kJ/mole Elettricità con efficienza del 33% Altro parametro ⇒ energia primaria netta 14 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  C 2 H 6 + calore → C 2 H 4 + H 2 ΔH r = 0,137 MJ/mole 1, ,137 1, ,242(1,565)  energia per vapore co-alimentato, per portare i reagenti a + di 800°C. Ma c’è il recupero (generazione di vapore) dai gas di scarico del forno e dai prodotti di reazione  energia per separazione e purificazione dei prodotti  la resa di etilene da etano ≈ 85% Bilancio d’energia (Fig. #) (71 GJ/tonn) di etilene  risultato: ≈ 2MJ/mole (71 GJ/tonn) di etilene  circa 1,5 volte il contenuto energetico: 1,323 MJ/mole UNION CARBIDE: impiego di un catalizzatore (più basse temperature e maggiori rese) processo + efficiente ed economicamente favorevole Etilene ed altre olefine 15 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica La stessa analisi per il cracking del propano o della nafta è + complesso  per la varietà dei prodotti formati  per la distribuzione dei prodotti ( fortemente variabile con le condizioni operative )  Valori medi (tab. #)  Appaiono meno efficienti ma tutte le perdite sono state riassegnate (I co-prodotti) al credito dell’etilene al valore di combustibile  Anche deliberate trasformazioni in propilene ed altre olefine (fonti chimiche) o frazioni di benzina ad alto numero d’ottano ( rispetto alla nafta) porterebbero ad ulteriori impieghi energetici e perdite 16 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica Da un punto di vista economico lo steam cracking della nafta è sconveniente rispetto a quello dell’etano (USA) ma il basso prezzo industriale della nafta riduce questo svantaggio ACETILENE: HC≡CH processo a carburo di calcio: fig. # Tutta l’energia è impiegata nella produzione di CaC 2 con processo elettrotermico T > 1850°C Bilancio (fig. #): il CaO è trascurato ed i sottoprodotti sono riportati a valore di combustibile Il consumo di energia primaria è molto alto ≈ 3 volte il valore combustibile dell’acetilene Si sono trascurate le perdite d’energia per la conversione di coal in coke Processo BASF: parziale combustione di coke addizionale nella fornace per produrre carburo (se è richiesto CO per usi chimici, questo processo risulta più vantaggioso) Processo AVCO: coke + H 2 all’arco elettrico Può essere prodotto direttamente ma i costi energetici sono proibitivi 17 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica Alternativa: steam cracking della nafta (tab. #) Sottoprodotti e co-prodotto etilene Il valore chimico assegnato all’etilene deriva dall’energia richiesta per ottenerlo da altro processo alternativa 2: parziale ossidazione del metano CH 4 +1/2 O 2 ↔ C 2 H 2 +H 2 O Sottoprodotto (valore combustibile) e co-prodotto (valore chimico) tab. # Valori simili a quelli per CH 4 : da steam cracking del petrolio se etilene è valutato 2 MJ/mole e anche se ai co-prodotti si associa il valore chimico Per l’acetilene costi molto variabili ma sempre molto + alti che per l’etilene da 30 a 100% 18 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica Confronto: Olefine e Acetilene  I più importanti impieghi per : etilene, propilene, butadiene, acetilene (Fig. 11.2) Reazioni con l’acetilene più semplici e quindi primi processi industriali per la produzione di alcuni prodotti (tab. #) forte competizione ma spesso convenienza dell’etilene: differenze energetiche iniziali (si trasmettono). Es. acetaldeide, acetato di vinile (tab. #) Prevalenza dell’etilene: enorme incremento della scala di operazione dello steam cracking Prodotti diretti dell’etilene: Etanolo sintetico, ossido di etilene polietilene (maggiore utilizzazione) crescita forte Prodotti diretti dell’acetilene: richiesta cresciuta molto meno 19 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  Scale di produzione: prezzi  Europa e Giappone: steam cracking della nafta (propilene) lento abbandono dell’acetilene: ultimo per il butadiene ( per cloroprene ). rapporto attuale etilene/acetilene=100/1 Cloruro di vinile : produzione di cloro e processi di clorurazione ⇒ by-product HCl ⇒ cloruro di vinile con cat.cloruro di mercurio Forte richiesta: nuove vie (senza HCl)(Cl 2 reazione #, dicloroetano, cracking a 550°C) HCl ⇒ processo bilanciato steam cracking nafta: ma problemi processo di ossiclorurazione °C su cat.cloruro di rame. reazioni #: parziale, complessiva Bilancio energetico #. PVC rigido, plasticizzanti 20 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  Polietilene e polipropilene  LDPE: processo radicalico ( tracce di O 2 o perossidi ) °C, 3000 atm. ( films per impachettamento ) HDPE: su catalizzatore (Ziegler-Natta) a °C e atm (tubi, contenitori) Polipropilene e co-polimeri etilene-propilene (pezzi stampati e contenitori) ; LLDPE ; tutti su catalizzatore (Ziegler-Natta) Rese: 97-99%; energia: GJ/tonn GJ/tonn per LDPE e 6-7 per HDPE e LLDPE per le operazioni del processo Statistiche di produzione: USA (19Mt) ½ nafta ( potenziale ), ½ etano e ¼ propano, Europa (16Mt) nafta ma anche etano e propano; Giappone (6Mt) nafta; usi finali etilene in USA (tab.#) Propilene/Etilene: Giappone: 0.7 ; Europa 0,6 ; USA 0,53; usi finali propilene in USA (tab.#) propilene 45% in Jap. e 50% in EU 21 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  Gas di sintesi : da carbone o da coke ( gas di città già nell’800 ) processo adattato per reagenti per le sintesi di ammoniaca e metanolo (reazioni #) Graduale sostituzione con steam reforming della nafta definitivamente dallo steam reforming del metano Processi per gas di sintesi: Metanazione del CO: CO+3H 2 →CH 4 +H 2 O su nichel supportato favorita fino a 400°C Reazione reversibile K p = 1 a 620°C Steam reforming del CH 4 : a °C e H 2 O/CH 4 ≈ 3 con reattore catalitico a tubi paralleli in vista di fiamma ( previa desolforazione ) a atm. sebbene termodinamicamente sfavorevole ( costi di compressione ) Reazione secondaria: water gas shift incrementa il rapporto H 2 /CO fino a 5:1 22 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  CO 2 può essere eliminata o (se occorre CO) riciclata al reformer Se necessario un rapporto H 2 /CO + alto, ancora water gas shift su catalizzatori di ferro o di rame Steam reforming della nafta: reazione inversa di quella Fischer- Tropsch (reazione #) catalizzatore “dopato” con alcali o sopportato su magnesia (riduzione dei depositi carboniosi) + Basso rapporto H 2 /CO: riciclo o aggiunta CO 2 e WGS shift se per Sintesi ammoniaca se per Sintesi ammoniaca : massima resa in H 2 ⇒ CH 4 è preferito, alto rapporto H 2 O/idrocarburo Processo alternativo: 1° stadio + basse T (conversione incompleta) poi, reforming secondario con aria, la combustione parziale innalza la temperatura per il reforming e fornisce l’N 2 per la sintesi successiva ( anche O 2 in primario o secondario per sintesi del metanolo ) Reazioni multiple di WGS e rimozione di CO 2, + metanazione finale. 23 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  Ossidazione parziale  + bassi rapporti H 2 /CO : (reazioni #) CH 4 e nafta Frazioni + pesanti: ma non conveniente (costi di separazione) Rimozione del CO per condensazione a bassa temperatura o lavaggio con soluzioni selettive CuAlCl 4 in toluene Sintesi dell’ammoniaca Sintesi dell’ammoniaca : inorganica; dipendenza da idrocarburi, alti volumi di produzione 1000 t/g 3H 2 + N 2 ⇔ 2NH 3 ΔH r = -45 kJ/mole (NH 3 ) Termodinamica sfavorita: catalizzatore ferro 450°C e atm (x=0,25-0,30 per passaggio ) Gas di sintesi privo di CO, + N 2, pressurizzato in grandi compressori centrifughi e inviato a letti catalitici adiabatici con “intercoolers”. Condensazione dell’NH 3 e riciclo con spurgo 24 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  Sintesi del metanolo CO +2H 2 ⇔ CH 3 OH. ( ΔH r = -100 kJ/mole ) Reazione collaterale: CO 2 +3H 2 ⇔ CH 3 OH + H 2 O o WGS Simile alla sintesi dell’ammoniaca: T, K p (tab #), specialmente per alti volumi di produzione Paesi in via di sviluppo: piccole produzioni, compressori alternativi ( alti costi d’installazione e manutenzione ); Evoluzione dei catalizzatori: ossidi di zinco-cromo 400°C, P ≥ 300 atm; rame 250°C e P ≈ 50 atm ⇒ compressori centrifughi di piccola capacità: diminuzione costi e resa + alta Importante per paesi in via di sviluppo 25 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A

petrolchimica  Bilanci energetici ed economia energia/mole di singas Ininfluente la quantità di CO 2, aggiunta, riciclata o rimossa o reazioni di WGS Steam reforming di CH 4 e nafta per sintesi di ammoniaca e di metanolo (H 2, CO e CO 2 3:1:0,3) tab. #: dati dal ’60 a metà anni ’70 Dati più recenti forniscono per steam reforming di CH 4 circa 300kJ/mole ⇒ 0,5 MJ/mole di ammoniaca o 30 GJ/ton In confronto un moderno impianto di produzione di ammoniaca a partire da carbone richiede 50GJ/ton con costi per capiatle investito + elevati Rilevanza del catalizzatore nella sintesi del metanolo (HP e LP) tab # da notare purge gas e purificazione dei prodotti Ulteriori avanzamenti ottenuti tramite integrazione dei processi di produzione gas di sintesi e sintesi del metanolo tab # 26 Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A