GEOMETRIA MOLECOLARE O H O-C-O Lineare OCO=180° ^ Piegata HOH=105° ^ Le molecole hanno geometrie spaziali ben definite caratterizzate da distanze di legame ed angoli di legame. Questi possono essere determinati sperimentalmente (es. raggi X). Si vede che molecole con formula simile possono avere geometrie totalmente diverse, come ad esempio CO2 e H2O O H O-C-O Lineare OCO=180° ^ Piegata HOH=105° ^

B F P F Planare FBF=120° ^ Trigonale Piramidale FPF=96° ^ o ancora, BF3 e PF3 B F P F Planare FBF=120° ^ Trigonale Piramidale FPF=96° ^ Le formule di Lewis non danno alcuna indicazione sulla geometria molecolare ma solo su come gli atomi sono connessi fra di loro da legami

Modello VSEPR E' possibile assegnare una geometria molecolare ad una molecola di cui è nota la formula di Lewis facendo uso di un semplice modello chiamato VSEPR, dall'inglese Valence Shell Electron Pair Repulsion. E' un modello concettualmente molto semplice e permette di trarre conclusioni qualitativamente corrette riguardo la geometria senza spiegare i legami chimici all'interno della molecola. E' basato sull'assunzione che le coppie di valenza di un atomo si dispongono in modo tale da rendere minima la repulsione reciproca, cioè alla massima distanza possibile.

Sulla base di semplici considerazioni geometriche si può dimostrare la seguente corrispondenza: N° di coppie geometria _________________________________________________ 2 lineare 3 trigonale planare 4 tetraedrica 5 trigonale bipiramidale 6 ottaedrica In questo conteggio vanno considerate tutte le coppie elettroniche attorno all’atomo centrale, sia le coppie di legame che quelle solitarie.

Lineare Trigonale planare Tetraedrica Trigonale bipiramidale Ottaedrica

Trigonale Tetraedrica Lineare planare Trigonale Ottaedrica AX2 AX3 AX4 Tetraedrica Lineare Trigonale planare AX5 AX6 Trigonale bipiramidale Ottaedrica

La geometria molecolare vera e propria si riferisce alle posizioni degli atomi e non delle coppie solitarie. Essa è quindi determinata direttamente solo dalla disposizione delle coppie leganti in quanto solo a queste corrisponde un atomo legato all’atomo centrale. Tuttavia la presenza di coppie solitarie altera la disposizione delle coppie leganti e pertanto influenza indirettamente la geometria molecolare. Ad esempio le seguenti tre molecole hanno tutte quattro coppie totali disposte quindi tetraedricamente ma un diverso numero di coppie leganti:

^ Esempi: - BeF2 La struttura di Lewis è : :F – Be – F: L'atomo di berillio centrale presenta due coppie di legame e la geometria è pertanto lineare. F – Be – F FBeF = 180° ^

- - BF3 La struttura di Lewis è Tre coppie di legame sul boro. La geometria è trigonale planare B F La struttura di Lewis è : :F – B - F: :F: - Tre coppie di legame sul boro.

- GeF2 La struttura di Lewis è : :F – Ge - F: Due coppie di legame e una coppia solitaria sul germanio. La disposizione delle tre coppie è trigonale planare. Ge F : La geometria molecolare è determinata solo dalle due coppie di legame ed è piegata Ge F

E' possibile una stima qualitativa dell'angolo FGeF sulla base del fatto che una coppia solitaria occupa più spazio di una coppia di legame. Di conseguenza l'angolo FGeF sarà più piccolo del valore di 120° della geometria trigonale planare regolare. ^ Ge F <120°

Geometria tetraedrica Molecole con quattro coppie di elettroni: C H - CH4 H – C – H - H Geometria tetraedrica HCH= 109,5° ^ 4 coppie di legame H - NH3 Geometria trigonale piramidale. HNH< 109,5° (107°) ^ H – N – H - H : 3 coppie di legame 1 coppia solitaria

2 coppie di legame 2 coppie solitarie H O - H2O H – O – H : Geometria piegata HOH< 109,5° (105°) ^ 2 coppie di legame 2 coppie solitarie

^ Si noti che le quattro coppie sono globalmente disposte in una geometria di tipo tetraedrico per tutte e tre le molecole.

^ L'angolo HXH diminuisce rispetto al valore regolare di 109,5° per NH3 e ancora di più per H2O (2 coppie solitarie invece di una di NH3)

Geometria trigonale bipiramidale Molecole con 5 coppie di valenza sull'atomo centrale Corrispondono a situazioni in cui non è rispettata la regola dell'ottetto - PF5 Assiale P :F :F: F: : 5 coppie di legame Geometria trigonale bipiramidale Equatoriale FeqPFeq = 120° FeqPFax = 90° FaxPFax = 180° ^ Le posizioni assiali ed equatoriali non sono equivalenti: nel caso della presenza di coppie solitarie queste preferiscono disporsi in posizione equatoriale in cui ha solo due coppie a 90°. In posizione assiale ne avrebbe tre a 90°.

4 coppie di legame 1 coppia solitaria - SF4 Geometria tetraedrica distorta :F – S - F: - :F: : 4 coppie di legame 1 coppia solitaria FeqSFeq < 120° FaxSFax < 180°

3 coppie di legame 2 coppie solitarie - ClF3 :F – Cl - F: - :F: : 3 coppie di legame 2 coppie solitarie Geometria a forma di T FeqClFax < 90°

2 coppie di legame 3 coppie solitarie - XeF2 :F – Xe - F: : 2 coppie di legame 3 coppie solitarie Geometria lineare F Xe F = 180°

Molecole con 6 coppie di valenza sull'atomo centrale Anche in questo caso non è rispettata la regola dell'ottetto. Bisogna tener conto della seguente regola aggiuntiva: due coppie solitarie occupano posizioni opposte dell'ottaedro - SF6 S :F :F: F: : Geometria ottaedrica FSF= 90° 6 coppie di legame

5 coppie di legame 1 coppia solitaria - IF5 I :F F: :F: : Piramidale quadrata FIF < 90° 5 coppie di legame 1 coppia solitaria

4 coppie di legame 2 coppie solitarie - XeF4 Xe :F :F: F: : Quadrato planare FXeF = 90° 4 coppie di legame 2 coppie solitarie

= Applicazione a legami multipli Il metodo VSEPR può essere applicato anche al caso in cui vi siano legami multipli (doppi o tripli) purchè si contino gli elettroni del legame multiplo (4 se doppio, 6 se triplo) come un'unica coppia di legame. Esempi: la struttura di Lewis è H – C – H :O: = - H2CO Le due coppie di elettroni leganti che costituiscono il doppio legame C=O contano per una e si deve quindi considerare la geometria per tre coppie leganti, cioè trigonale planare

= ^ :O: H Un doppio legame occupa più spazio di uno singolo per cui 122° 116° Un doppio legame occupa più spazio di uno singolo per cui OCH>120° e HCH<120° ^

Momento dipolare e geometria molecolare Informazioni sulla geometria molecolare possono essere dedotte dalla misura del momento dipolare della sostanza (misure di capacità q/E). Le molecole polari sono orientate casualmente ma si orientano in presenza di un campo elettrico HCl

O=C=O H O Mtot= 0 Mtot  0 Mtot= 1,94 D Il momento dipolare di una molecola poliatomica è dato dalla somma vettoriale dei momenti dipolari associati ai singoli legami. In particolare il momento dipolare è nullo per molecole di elevata simmetria. + 2- 2+ - MOH MOH O H O=C=O MCO MCO Mtot= 0 Mtot  0 Mtot= 1,94 D

Si possono dimostrare le seguenti relazioni fra momento di dipolo e geometria molecolare: AX Lineare M0 AX2 Lineare M=0 Piegata M0 AX3 Trigonale planare M=0 Trigonale piramidale M0 A forma di T M0 AX4 Tetraedrica M=0 Quadrato planare M=0 Tetraedrica distorta M0 AX5 Trigonale bipiramidale M=0 Piramidale quadrata M0 AX6 Ottaedrica M=0

Metodi basati sulla meccanica quantistica La descrizione più corretta della struttura elettronica delle molecole, come quella degli atomi, è basata sulla meccanica quantistica. Esistono due principali teorie semplificate basate sulla meccanica quantistica e che differiscono per le approssimazioni usate: - teoria del legame di valenza (o VB) - teoria degli orbitali molecolari (o MO)

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA Permette di tradurre le formule di Lewis nello schema della meccanica quantistica. Nell'approccio di Lewis il legame covalente è dovuto alla condivisione di una coppia di elettroni da parte di due atomi. Anche nella teoria VB si considera la con- divisione di una coppia di elettroni ma, facedo uso dei concetti della meccanica quantistica, si considera esplicitamente che questi elettroni sono delocalizzati e occupano orbitali atomici. Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti condizioni: Un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono cioè parte delle densità elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione dello spazio 2. Il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non è maggiore di due La forza del legame dipende dal grado di sovrapposizione, maggiore è la sovrapposizione e più forte è il legame

La seconda condizione è una generalizzazione della più usuale condizione che i due orbitali che si sovrappongono contengano ciascuno un elettrone spaiato. Essa permette di includere il legame dativo, in cui un orbitale è occupato da due elettroni e uno da nessuno, ed il legame in H2+, in cui un orbitale è occupato da un elettrone ed uno è vuoto. Essa è legata al principio di Pauli secondo cui in una data regione dello spazio possono coesistere al massimo due elettroni con spin opposto. Esempi: sovrapposizione + H 1s • 1s H2 •

H 1s1 • Cl [Ne] 3s2 3p5 • z

Nell'HCl la sovrapposizione avviene non in una direzione qualsiasi, ma lungo quella direzione che consente la massima sovrapposizione, cioè esattamente lungo l'asse dell'orbitale 3pz cioè l’asse z sovrapposizione • + 1s 3pz z • HCl Si noti che nei due esempi considerati gli orbitali che si sovrappongono contengono entrambi un elettrone spaiato

Sulla base di questa osservazione sembrerebbe che un atomo possa formare un numero di legami pari al numero di elettroni spaiati che possiede. Nei due casi precedenti è questa la situazione: gli atomi H e Cl hanno un solo elettrone spaiato e formano un solo legame. Gli atomi O e N hanno due e tre elettroni spaiati e possono formare due e tre legami covalenti come in H2O e NH3. due elettroni spaiati due legami 1s 2s 2p O tre elettroni spaiati tre legami 1s 2s 2p N

Passando a considerare altri atomi ci si rende però subito conto che non sempre il numero di legami formati da un certo atomo corrisponde al numero di elettroni spaiati che esso possiede…. Questo è dimostrato ad esempio dal carbonio che possiede due elettroni spaiati ma forma comunemente quattro legami covalenti, come nel metano CH4 1s 2s 2p C Per spiegare questa, ed analoghe situazioni, dobbiamo tener conto che: un atomo può utilizzare per formare legami configurazioni eccitate a bassa energia con un numero maggiore di elettroni spaiati.

Per esempio il carbonio può utilizzare la configurazione in cui un elettrone 2s viene eccitato e va ad occupare l'orbitale 2p vuoto E E 2p 2s 2p 1s 2s 1s Tale eccitazione richiede energia che però è più che compensata dall'energia che si guadagna in seguito alla formazione di due legami addizionali che il carbonio può ora formare (quattro invece di due)

In realtà la semplice eccitazione non riesce a spiegare completamente le proprietà dei quattro legami. Infatti nella configurazione eccitata del carbonio i quattro orbitali spaiati non sono equivalenti (un 2s e tre 2p) e i quattro legami derivereb-bero dalla sovrapposizione degli orbitali 1s di tre idrogeni con i tre orbitali 2px , 2py e 2pz del carbonio e dell’orbitale 1s del restante idrogeno con l’orbitale 2s del carbonio: • z x y H C • C H x y z Tre angoli HCH di 90° I restanti qualsiasi

Dal punto di vista della meccanica quantistica si ha: Queste previsioni sono però in contrasto con i dati sperimentali secondo cui i quattro legami C-H del CH4 sono equivalenti. Il metano ha infatti una geometria tetraedrica con i quattro legami C-H tutti della stessa lunghezza e gli angoli HCH tutti uguali e pari a 109.5° Nella teoria VB si assume che: i quattro orbitali di valenza del carbonio si combinino fra di loro per dare quattro nuovi orbitali equivalenti e isoenergetici detti orbitali ibridi. In generale un orbitale ibrido è una combinazione lineare di orbitali atomici di uno stesso atomo. Dal punto di vista della meccanica quantistica si ha: sp3 = c12s+ c22px + c3 2py+ c42pz Nel caso del carbonio in CH4 si ottengono quattro orbitali ibridi, chiamati sp3 perchè derivano dalla combinazione di un orbitale s e tre orbitali p.

I nuovi quattro orbitali ibridi sono isoenergetici e vanno riempiti in accordo con la regola di Hund: E sp3 1s Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi sono bilobati ma con un lobo molto maggiore dell'altro e sono diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro.

Sullo stesso sistema cartesiano Combinazione lineare Sullo stesso sistema cartesiano Calcoli teorici mostrano che i quattro orbitali ibridi hanno un lobo molto maggiore dell'altro e sono diretti dal centro verso i quattro vertici del tetraedro.

Secondo la teoria VB i quattro legami C-H si formano in seguito alla sovrapposizione di ciascuno dei quattro orbitali ibridi sp3 dell'atomo di carbonio con l'orbitale 1s di un atomo di idrogeno.

L‘eccitazione e la seguente ibridazione degli orbitali del carbonio e la formazione dei legami C-H possono essere schematizzati come segue: 1s 2s 2p Atomo C config. fondamentale Atomo C config. eccitata 1s 2s 2p Atomo C ibridizzato 1s sp3 La sovrapposizione con i 4 orbitali 1s dell’idrogeno ognuno con un elettrone permette al carbonio di rispettare la regola dell’ottetto Atomo C in CH4 1s sp3 elettroni dell’idrogeno

Si possono ottenere diversi tipi di orbitali ibridi combinando linearmente diversi tipi e numeri di orbitali atomici. Il numero di orbitali ibridi ottenuti è uguale al numero totale di orbitali atomici combinati e il simbolo per indicarli usa il numero dei vari orbitali combinati. Ad esempio gli orbitali ibridi sp3 si chiamano così perchè derivano dalla combinazione di un orbitale s e tre orbitali p e sono quattro perchè in tutto si combinano 4 orbitali. L’orbitale s può anche combinarsi con solo due o un orbitale p per dare orbitali ibridi di tipo: 1 orbitale s + 2 orbitali p  3 orbitali ibridi sp2 1 orbitale s + 1 orbitale p  2 orbitali ibridi sp

Orbitali ibridi sp2 Consideriamo la molecola BF3. Il boro ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s22p1 con un solo elettrone spaiato e la formazione di tre legami covalenti con il fluoro in BF3 e la sua geometria trigonale planare vengono spiegate nella teoria VB con uno schema di eccitazione e ibridizzazione simile a quello visto per il carbonio. Atomo B config. fondamentale 1s 2s 2p Atomo B config. eccitata 1s 2s 2p 1s 2pz sp2 Atomo B ibridizzato Un orbitale 2s e due orbitali 2p = tre orbitali ibridi sp2

sp2 = c12s+ c22px + c3 2py

I tre legami B-F si formano per sovrapposizione dei tre orbitali ibridi sp2 del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoro F 1s 2s 2p Un orbitale 2p spaiato

Si noti che il boro conserva un orbitale 2p non ibridato, vuoto, perpendicolare al piano della molecola che ne determina importanti proprietà chimiche. Esso può formare ad esempio un legame dativo con una molecola che possiede una coppia solitaria.

Orbitali ibridi sp Consideriamo la molecola BeF2. Il berillio ha configurazione elettronica fondamentale 1s22s2 senza alcun elettrone spaiato e la formazione di due legami covalenti con il fluoro in BeF2 e la geometria lineare vengono spiegate nella teoria VB con il seguente schema di eccitazione e ibridizzazione: 1s 2s 2p Atomo Be config. fondamentale Atomo Be config. eccitata 1s 2s 2p Atomo Be ibridizzato 1s 2p sp Un orbitale 2s e un orbitale 2p = due orbitali ibridi sp

sp = c12s+ c22px

I due legami Be-F si formano per sovrapposizione dei due orbitali ibridi sp del boro con ciascuno degli orbitali spaiati del fluoro F 1s 2s 2p Un orbitale 2p spaiato F Be Due ibridi sp su Be 2p

Si noti che il berillio conserva due orbitali 2p vuoti non ibridizzati

Va rimarcato che l'ibridizzazione è un modello, cioè non è un fenomeno fisico reale, ma una procedura matematica per ottenere funzioni d'onda, gli orbitali ibridi appunto, che spiegano la nuova conformazione e le proprietà della molecola (legami equivalenti in determinate direzioni dello spazio). Questi orbitali semplificano la descrizione della molecola.

Va notato che i processi di eccitazione e di ibridazione sono due fenomeni diversi ed indipendenti e che sono stati introdotti per spiegare evidenze sperimentali diverse che le condizioni su cui si basa la teoria del legame di valenza viste all’inizio da sole non riescono a giustificare: L’eccitazione viene introdotta per spiegare un numero di legami dell’atomo centrale diverso dal numero di elettroni spaiati. L’ibridazione viene introdotta per spiegare una geometria molecolare diversa da quella che ci si aspetterebbe con l’uso degli orbitali atomici puri

Molecola di H2O Anche se l'ossigeno ha due elettroni spaiati è necessario ricorrere allo schema di ibridizzazione sp3 per giustificare la sua geometria, piegata con angolo HOH=105° In questo caso però non si ha bisogno di eccitazione ^ Atomo O config. fondamentale 1s 2s 2p Atomo O ibridizzato 1s sp3 Formazione dei 2 legami O-H secondo la teoria VB per sovrapposizione dei due sp3 spaiati con gli 1s dei due idrogeni. Le due coppie solitarie occupano i due restanti orbitali sp3 H h h h

Si noti che dei quattro orbitali sp3 due sono doppiamente occupati e costituiscono le coppie solitarie mentre due sono spaiati e formano i due legami O-H per sovrapposizione con gli orbitali spaiati 1s dei due idrogeni. Se non si facesse uso degli ibridi sp3 i legami O-H sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con gli 1s degli H e l'angolo HOH dovrebbe essere di 90° (cioè quello tra due orbitali p) in disaccordo col valore sperimentale

Molecola di NH3 Anche in questo caso l'azoto ha già tre elettroni spaiati ma è necessario ricorrere allo schema di ibridizzazione sp3 per giustificare la sua geometria, piegata con angolo HNH=107° Atomo N config. fondamentale 1s 2s 2p Atomo N ibridizzato 1s sp3 Formazione dei 3 legami N-H secondo la teoria VB per sovrapposizione dei tre sp3 spaiati con gli 1s dei tre idrogeni La coppia solitaria occupa il restante orbitale sp3

Uno dei quattro orbitali sp3 è occupato dalla coppia solitaria mentre tre sono spaiati e formano i legami N-H per sovrapposizione con gli orbitali spaiati 1s dei due idrogeni. Anche qui se non si facesse uso degli ibridi sp3 i legami i legami N-H sarebbero formati dalla sovrapposizione di due orbitali 2p con gli 1s degli H e l'angolo HNH dovrebbe essere di 90° in disaccordo con il valore sperimentale.

Teoria VB per 5 e 6 coppie di elettroni In questo caso è necessario ricorrere agli ibridi sp3d e sp3d2 Molecola PF5 Per formare 5 legami l’atomo di fosforo deve passare ad una configurazione eccitata e poi dare ibridazione sp3d per spiegare la geometria bipiramidale E E E 3d 3d 3d 3p 3p sp3d 3s 3s Atomo P configuraz. fondamentale Atomo P configuraz. eccitata Atomo P ibridizzato

Come visto per gli orbitali spx questo processo è schematizzato su un’unica linea come segue: Atomo P config. fondamentale 3d 3s 3p Atomo P config. eccitata 3d 3s 3p 3d sp3d Atomo P ibridizzato Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di cinque orbitali, un s, tre p, e un d, gli orbitali ibridi sp3d sono cinque

Gli orbitali ibridi sp3d hanno la solita forma bilobata con uno dei due lobi molto piccolo e spesso non disegnato. Essi sono disposti attorno all’atomo di fosforo nelle direzioni dei vertici di una bipiramide trigonale che è poi la geometria molecolare

I cinque legami P-F sono formati dalla sovrapposizione di ciascuno dei cinque orbitali sp3d con un orbitale spaiato 2p del fluoro

Molecola SF6 Per formare 6 legami l’atomo di zolfo deve passare ad una configurazione eccitata e poi dare ibridazione sp3d2 per avere una geometra ottaedrica E E E 3d 3d 3d 3p 3p sp3d2 3s 3s Atomo S configuraz. fondamentale Atomo S configuraz. eccitata Atomo S ibridizzato

Questo processo è schematizzato su un’unica linea come: Atomo S config. fondamentale 3d 3s 3p Atomo S config. eccitata 3d 3s 3p 3d sp3d2 Atomo S ibridizzato Essendo ottenuti dalla combinazione lineare di sei orbitali, un s, tre p, e due d, gli orbitali ibridi sp3d2 sono sei

Gli orbitali ibridi sp3d2 hanno la solita forma bilobata con uno dei due lobi molto piccolo e spesso non disegnato. Essi sono disposti attorno all’atomo di zolfo nelle direzioni dei vertici di un ottaedro che è la geometria molecolare

I cinque legami S-F sono formati dalla sovrapposizione di ciascuno dei sei orbitali sp3d2 con un orbitale spaiato 2p del fluoro

Orbitali ibridi e teoria VSEPR Esiste una corrispondenza diretta tra lo schema di ibridizzazione dell'atomo centrale e la teoria VSEPR. In particolare per ognuna delle geometrie previste dalla teoria VSEPR esiste uno schema di ibridizzazione tale che gli orbitali ibridi corrispondenti sono disposti nello spazio con la stessa geometria e, in seguito alla sovrapposizione con un orbitale spaiato degli atomi esterni, conducono esattamente alla stessa geometria molecolare. Orbitale ibrido n° orbitali geometria VSEPR n° coppie ________________________________________________ sp 2 lineare 2 sp2 3 trigonale planare 3 sp3 4 tetraedrica 4 sp3d 5 trigonale bipiramidale 5 sp3d2 6 ottaedrica 6

Nel caso in cui ci siano coppie non leganti queste occupano alcuni degli orbitali ibridi e solo gli orbitali ibridi con l’elettrone spaiato formano un legami per sovrapposizione con l’orbitale spaiato dell’atomo esterno. Ad esempio le seguenti molecole hanno tutte la stessa disposizione tetraedrica dei quattro ibridi sp3 ma geometrie molecolari diverse D d CH4 NH3 H2O sp3 sp3 sp3 trigonale piramidale Piegata tetraedrica

scrivere la formula di Lewis della molecola Questa analogia suggerisce la seguente procedura per descrivere i legami di una molecola: scrivere la formula di Lewis della molecola dedurre da questa la geometria secondo cui sono disposte le coppie usando il modello VSEPR dedurre il tipo di ibridizzazione dallo schema sopra assegnare gli elettroni dell'atomo centrale agli orbitali ibridi secondo la regola di Hund formare i legami facendo sovrapporre gli orbitali ibridi spaiati con gli orbitali spaiati degli atomi esterni H-N-H H : Formula Lewis Forma legami  disposizione coppie tetraedrica  geometria trigonale piramidale 4 coppie VSEPR 4 coppie  ibridazione sp3 Hund 

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare Legami multipli nella teoria VB Legami multipli (doppi e tripli) si possono formare quando si ha la sovrapposizione di più di due orbitali. Prima di vedere come si formano legami multipli consideriamo i modi in cui si possono sovrapporre i vari orbitali. Classificazione dei legami Orbitali s - s + H 1s • 1s H2 • Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare Orbitali s - p • + 1s 3pz H 1s1 Cl [Ne] 3s2 3p5 • HCl Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare Orbitali p - p Ci sono due modi in cui gli orbitali p si possono sovrapporre (es. F2 ) F [He] 2s2 2p5 + 2pz • • F2 Simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare

Quando si ha simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare il legame è di tipo . Gli orbitali si sovrappongono “frontalmente”

Legame di tipo  Orbitali p - p C’è un’altra maniera in cui gli orbitali p si possono sovrapporre Non c’è simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare. Gli orbitali si sovrappongono “lateralmente”. C’è un piano di densità elettronica nulla per l’asse internucleare. Legame di tipo 

ogni atomo N ha configurazione elettronica 1s2 2s2 2p3 Esempio. Molecola N2: ogni atomo N ha configurazione elettronica 1s2 2s2 2p3 x    si formano un legame di tipo  e due legami di tipo  Legame triplo

H C=C Etilene Geometria planare 120° L’angolo di 120° è compatibile con una ibridizzazione dei carboni di tipo sp2

Atomo C config. fondamentale Atomo C config. eccitata Atomo C 1s 2s 2p Atomo C config. eccitata 1s 2s 2p Atomo C ibridizzato 1s 2pz sp2 Ogni carbonio ha tre orbitali sp2 su un piano (es. xy) e un orbitale p perpendicolare (pz) ognuno con con un elettrone spaiato x y z

Rimane un orbitale pz con un elettrone I tre orbitali sp2 si sovrappongono con un orbitale sp2 dell’altro carbonio e con gli orbitali 1s degli idrogeni per formare 5 legami  Rimane un orbitale pz con un elettrone

Questi si sovrappongono per dare un legame  con densità elettronica sopra e sotto il piano xy la forma della molecola è determinata solo dagli orbitali che formano legami  la rotazione attorno al doppio legame è fortemente impedita (si romperebbe il legame ) il legame  ha una sovrapposizione più estesa del legame  quindi è un legame leggermente più forte

H – C  C - H Acetilene Geometria lineare L’angolo di 180° è compatibile con una ibridizzazione dei carboni di tipo sp

(py e pz) ognuno con un elettrone spaiato Atomo C config. fondamentale Atomo C config. eccitata 1s 2s 2p 1s 2p sp Atomo C ibridizzato Ogni carbonio ha due orbitali sp su un asse (es. x) e due orbitale p perpendicolari (py e pz) ognuno con un elettrone spaiato x y z

I due orbitali sp si sovrappongono con un orbitale sp dell’altro carbonio e con gli orbitali 1s degli idrogeni per formare 3 legami  I due orbitali p con un elettrone spaiato si sovrappongono con quelli dell’altro carbonio per dare due legami 

Formaldeide :O: = C H 122° Geometria planare 116°

• TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI O::O La teoria VB è la teoria più semplice basata sulla meccanica quantistica. Essa riesce a descrivere correttamente la geometria di moltissime molecole ma non permette di prevedere alcune proprietà fisiche quali gli spettri elettronici e le proprietà magnetiche. Ad esempio secondo la teoria VB la molecola di O2 dovrebbe essere diamagnetica: • O::O : In seguito all'appaiamento dei due orbitali 2p spaiati per dare un legame  ed uno . In realtà la molecola O2 è paramagnetica

La teoria degli orbitali molecolari descrive la struttura elettronica delle molecole in maniera analoga a quella degli atomi facendo uso dei metodi della meccanica quantistica. La teoria degli orbitali molecolari è basata sull'uso di orbitali molecolari, cioè di orbitali che si estendono attorno ai nuclei dell'intera molecola. Così come gli orbitali atomici, gli orbitali molecolari sono funzioni d'onda monoelettroniche La struttura elettronica della molecola è poi descritta in maniera del tutto analoga a quella vista per gli atomi. Ad una molecola sono associati degli orbitali molecolari, funzioni d'onda (x,y,z) il cui quadrato |(x,y,z)|2 ci dà la probabilità di trovare gli elettroni nello spazio intorno ai nuclei, ciascuno con una data energia. Come per gli atomi, si costruisce la configurazione dello stato fondamentale della molecola col principio di Aufbau cioè assegnando gli elettroni ai vari orbitali in ordine di energia crescente, rispettando il principio di Pauli e la regola di Hund.

Il problema principale della teoria degli orbitali molecolari è sostanzialmente quello di ricavare gli orbitali molecolari. Così come gli orbitali atomici sono ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger per l’atomo più semplice con un solo elettrone, l’atomo di idrogeno, gli orbitali molecolari e le loro energie sono ottenuti risolvendo l’equazione di Schrödinger per quella data molecola con un solo elettrone. L’equazione di Schrödinger per una molecola è molto più complicata che per un atomo e le soluzioni non possono essere più classificate con dei semplici numeri quantici come n, l e ml. Inoltre la classificazione degli orbitali dipende dalla forma della molecola, cioè i nomi degli orbitali sono diversi per molecole con forme diverse, cosa che complica ulteriormente la situazione. Fortunatamente gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata come combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che costituiscono la molecola

Molecole biatomiche. E' il caso più semplice perchè gli orbitali molecolari possono essere costruiti facilmente come combinazione lineare degli orbitali atomici dei due atomi della molecola. In particolare le combinazioni permesse sono solo la somma e la differenza degli orbitali atomici che conducono, rispettivamente, ad orbitali leganti ed orbitali antileganti. In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei. L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.

In conseguenza della loro diversa distribuzione elettronica e delle loro diverse energie, l’occupazione da parte di due elettroni di un orbitale legante conduce alla formazione di un legame fra i due atomi mentre l’occupazione di un orbitale antilegante conduce alla destabilizzazione del legame Il caso più semplice è quello della molecola di H2 per il quale occorre considerare solo gli orbitali 1s dei due atomi di idrogeno costituenti. Si hanno quindi solo due orbitali molecolari: uno legante 1s = 1sA + 1sB o 1s = 1s+1s uno antilegante *1s = 1sA - 1sB o *1s= 1s-1s Questi orbitali molecolari sono stati entrambi denotati come  che indica che hanno simmetria cilindrica attorno all’asse internucleare. L’asterisco * indica un orbitale di antilegame.

Si ricorda che vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali che hanno densità elettronica nulla fra i due nuclei.

Dipendenza dalla distanza dei nuclei + a b - a b

L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali antileganti è sempre maggiore.

Per la molecola di H2 occorre considerare solo questi due orbitali molecolari: 1s =1s+1s legante *1s =1s-1s antilegante Una maniera per rappresentare semplicemente questa situazione è di fare uso di diagrammi di correlazione 1s *1s E 1s

La configurazione elettronica dello stato fondamentale di H2 è quindi (1s)2 (*1s)0 e può essere schematizzato come: 1s *1s Il legame si forma perchè i due elettroni nella molecola hanno minore energia che nei due atomi separati. E 1s 1s *1s

La molecola di H2 può avere anche stati eccitati quali, ad esempio, (1s)1(*1s)1 La teoria MO permette immediatamente di spiegare perchè non esiste la molecola He2 e perchè la molecola H2+ è stabile, seppure poco. La molecola He2 avrebbe infatti configurazione: 1s *1s in cui l'occupazione dell'orbitale antilegante *1s da parte di due elettroni compensa l'energia guadagnata con l'occupazione del 1s legante.

1s *1s *1s E 1s 1s 1s La molecola H2+ ha una configurazione: che comporta un guadagno di energia anche se solo di metà rispetto a quello di H2. *1s E 1s 1s 1s

Ordine di legame= (nleganti - nantileganti)/2 Un concetto utile per vedere se una molecola è stabile o no è quello di ORDINE DI LEGAME Con ordine di legame si intende il numero di legami che sono presenti tra due atomi. Nella teoria MO l'ordine di legame è dato da Ordine di legame= (nleganti - nantileganti)/2 cioè la metà della differenza tra il numero di elettroni leganti e il numero di elettroni antileganti. Il fattore 2 deriva dal fatto che un legame corrisponde a due elettroni condivisi nell’orbitale molecolare Per H2 si ha Ordine di legame = (2 – 0)/2 = 1 Stabile Per He2 si ha Ordine di legame = (2 – 2)/2 = 0 Non stabile Per H2+ si ha Ordine di legame =(1 – 0)/2= ½ Abbastanza stabile

Molecole biatomiche del secondo periodo Per molecole biatomiche del secondo periodo dobbiamo considerare anche gli orbitali molecolari derivanti dalle combinazioni lineari degli orbitali atomici 2s e 2p. La costruzione dello schema di orbitali molecolari è basata su due criteri generali Si combinano orbitali atomici con energie simili La stabilizzazione degli orbitali leganti (e la destabilizzazione degli orbitali antileganti) è tanto maggiore quanto maggiore è la sovrapposizione degli orbitali atomici corrispondenti

Consideriamo ad esempio la molecola Li2. L'atomo di litio ha configurazione: 1s2 2s1 A causa della loro differenza di energia si può avere la combinazione fra gli orbitali di tipo 1s fra di loro o di tipo 2s fra di loro (criterio 1). Inoltre l'orbitale 2s è più diffuso (grande) e di conseguenza la sovrapposizione 2s-2s è maggiore di quella 1s-1s (criterio 2). 2s 1s Pertanto la differenza di energia tra gli orbitali 2s e *2s, formati dalla combinazione dei 2s, è molto maggiore di quella fra 1s e *1s

Il diagramma delle energie degli orbitali molecolari è 2s 2s *2s E 1s 1s *1s La configurazione elettronica di Li2 nel suo stato fondamentale è: Li2 (1s)2(*1s)2 (2s)2

Li2 KK (2s)2 Li2 (1s)2(*1s)2(2s)2 La parte interna della configurazione (1s)2(*1s)2 non contribuisce alla formazione del legame ed è spesso abbreviata con il simbolo KK in cui K si riferisce allo strato con n=1 occupato in entrambi gli atomi: Li2 KK (2s)2 L'ordine di legame è: ordine di legame = (2-0)/2 = 1 Anche considerando esplicitamente l’occupazione degli orbitali interni 1s e *1s cioè la configurazione: Li2 (1s)2(*1s)2(2s)2 l’ordine di legame resta 1. Infatti: ordine di legame = (4-2)/2 = 1

ordine di legame = (2-2)/2 = 0 Per la molecola di Be2 (8 elettroni totali o 4 di valenza) la configurazione elettronica è Be2 (1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 oppure KK (2s)2 (*2s)2 cui corrisponde un ordine di legame: ordine di legame = (2-2)/2 = 0 Pertanto la molecola di Be2, come quella di He2, non è stabile e non si forma.

Quando si passa a molecole biatomiche fra atomi più pesanti è necessario considerare anche gli orbitali molecolari che si formano per combinazione dei tre orbitali atomici 2p. Questi ultimi possono interagire in due modi diversi dando orbitali molecolari di tipo s e p (gli orbitali s danno solo legami s). Se l'asse internucleare è preso come z, gli orbitali 2pz dei due atomi formano i due orbitali molecolari 2p e *2p

Gli orbitali 2px e 2py formano invece due orbitali leganti degeneri (= con la stessa energia) 2p e due antileganti, anch'essi degeneri, *2p Gli orbitali  hanno densità elettronica nulla lungo l’asse internucleare e l’occupazione di un orbitale  legante corrisponde alla formazione di un legame di tipo 

L'ordine di riempimento degli orbitali molecolari derivanti dagli strati atomici n=2 è 2s *2s p2p 2p p*2p *2p in cui i due orbitali p2p hanno la stessa energia e possono contenere quattro elettroni e così i due orbitali p*2p. Tali orbitali vanno riempiti rispettando la regola di Hund. Applicando uno schema di aufbau è possibile prevedere le configurazioni elettroniche fondamentali per tutte le molecole dal B2 al Ne2

Energie degli orbitali molecolari *2p E 2p 2p 2s 2s *2s p2p p*2p

*2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s paramagnetica B2 3x2=6 elettroni di valenza ord. di legame=(4—2)/2=1

*2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s diamagnetica C2 4x2=8 elettroni di valenza ord. di legame=(6—2)/2=2

*2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s diamagnetica N2 5x2=10 elettroni di valenza ord. di legame=(8—2)/2=3

*2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s paramagnetica O2 6x2=12 elettroni di valenza ord. di legame=(8—4)/2=2

*2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s diamagnetica F2 7x2=14 elettroni di valenza ord. di legame=(8—6)/2=1

*2p E p*2p 2p 2p p2p *2s 2s 2s diamagnetica Ne2 8x2=16 elettroni di valenza ord. di legame=(8—8)/2=0

_________________________________________________________ La conoscenza della configurazione elettronica di una molecola permette di prevederne l'ordine di legame (ed eventuale stabilità) ed il carattere magnetico Molecola configurazione or. Leg. BE Magn. _________________________________________________________ Li2 KK(2s)2 1 110 Diamagn. Be2 KK(2s)2(*2s)2 0 - - B2 KK(2s)2(*2s)2 (p2p)2 1 290 Paramagn. C2 KK(2s)2(*2s)2 (p2p)4 2 602 Diamagn. N2 KK(2s)2(*2s)2 (p2p)4(2p)2 3 942 Diamagn. O2 KK(2s)2(*2s)2 (p2p)4(2p)2(p*2p)2 2 494 Paramagn. F2 KK(2s)2(*2s)2 (p2p)4(2p)2(p*2p)4 1 155 Diamagn. Ne2 KK(2s)2(*2s)2 (p2p)4(2p)2(p*2p)4(*2p)2 0 - - Le previsioni sono in buon accordo con i dati sperimentali. In particolare la molecola di O2 è prevista paramagnetica in accordo con l'evidenza sperimentale (secondo la teoria VB dovrebbe essere diamagnetica).

Molecole biatomiche eteronucleari Se i due atomi che la costituiscono sono sufficientemente simili (cioè occupano posizioni vicine nel periodo della tavola periodica) la struttura elettronica può essere descritta usando la stessa sequenza di orbitali molecolari usati per le molecole biatomiche omonucleari.

Ordine di legame = (8-3) / 2 = 5/2 - NO 5+6= 11 elettroni di valenza H N O NO E aumenta con la differenza di elettronegatività KK 2s *2s 2p p2p p*2p *2p Ordine di legame = (8-3) / 2 = 5/2 La molecola è paramagnetica con un elettrone spaiato.

- CO 4+6= 10 elettroni di valenza KK 2s *2s 2p p2p p*2p *2p Ordine di legame = (8-2)/2= 3 La molecola è diamagnetica. Si noti che CO è isoelettronica con CN- e con N2

*  - HF E 1s H 2p 2p 2s F 2s Grande differenza di elettronegatività legante antilegante - HF E 1s H Il diagramma può essere molto diverso. Si combinano solo gli orbitali atomici che sono vicini in energia: 1s (H) non con 2s(F) ma con 2pz (F) 2p 2p 2s F non legante 2s non legante

Molecole poliatomiche Nel caso di molecole con tre o più atomi la teoria degli orbitali molecolari si applica in linea di principio in modo del tutto analogo a quello visto per molecole biatomiche. Quello che cambia sono gli orbitali molecolari che saranno più complessi e distribuiti attorno a tutti i nuclei della molecola. Gli orbitali molecolari di una molecola poliatomica sono sempre costruiti come combinazioni lineari degli orbitali atomici di tutti gli atomi della molecola (tre atomi o più) ed avranno forme più complicate che ricalcano la forma della molecola. Rimane validi il concetto che combinando N orbitali atomici si ottengono N orbitali molecolari. La teoria degli orbitali molecolari di molecole poliatomiche può essere utile per spiegare secondo la meccanica quantistica il fenomeno della risonanza. In questi casi conviene considerare lo scheletro  con la teoria VB e applicare la teoria MO solo al sistema 

Caso dell’ozono La formula di Lewis dell’ozono è descritta con due ibridi di risonanza ciascuno dei quali non ha significato fisico reale : : O = - O - = : : : : : : : : : : Secondo la teoria quantistica una delle coppie di legame dell’ozono è uniformemente distribuita fra i due atomi di ossigeno invece di rimanere localizzata su uno dei due legami O-O. O - Vediamo ora come la teoria MO può descrivere questo aspetto della molecola di ozono

Lo scheletro dell’ozono può essere descritto considerando i tre ossigeni ibridati sp2: quattro di essi per sovrapposizione danno luogo ai due legami O-O mentre i restanti cinque ospitano le coppie solitarie. Su ciascun ossigeno resta un orbitale 2pz perpendicolare al piano della molecola. Rimangono da assegnare: 18-14=4 elettroni. sp2 sp2 sp2

Secondo la teoria degli orbitali molecolari i tre orbitali 2pz dell’ozono, perpendicolari al piano della molecola, si combinano per dare tre orbitali molecolari sui quali vanno i 4 elettroni E