Chimica organica II Lezione

Ricapitolando …il carbonio forma sempre in totale 4 legami che possono essere di varia natura. 4 legami semplici 1 legame doppio e 2 semplici = 4 legami 1 legame triplo e 1 semplice = 4 legami

Gruppi funzionali I composti organici possono essere classificati in base a specifiche caratteristiche strutturali identificate con il nome di gruppo funzionale, la cui definizione è quella di una porzione di molecola che ha un comportamento chimico specifico e che permette alla molecola intera di essere classificata in una data classe di composti.

Alcani Desinenza: -ano Gli alcani appartengono alla classe degli idrocarburi, ovvero molecole costituite solo da carbonio e idrogeno. Gli idrocarburi si chiamano saturi perché tutti i carboni della catena della molecola formano legami semplici. n=1,2,3… Desinenza: -ano

Alcani Etano C2H6 CH3CH3 Metano CH4 H H Propano C3H8 CH3CH2CH3 Butano 1 carbonio 2 carboni Etano C2H6 CH3CH3 Metano CH4 3 carboni H H 4 carboni Propano C3H8 CH3CH2CH3 Butano C4H10 CH3CH2CH2CH3

Rotazione intorno al legame semplice C-C I legami σ carbonio-carbonio hanno simmetria cilindrica. E’ possibile quindi libera rotazione intorno al legame C-C nelle molecole a catena aperta. La libera rotazione modifica continuamente la disposizione geometrica degli atomi di idrogeno sugli atomi di carbonio. 6

Etano CH3CH3 I conformeri I diversi assetti degli atomi che derivano dalla rotazione intorno al legame semplice sono definiti conformazioni e una specifica conformazione è chiamata conformero. Etano CH3CH3 7

I conformeri Etano CH3CH3

Conformazione eclissata dell’etano La conformazione eclissata è quella in cui i sei atomi di idrogeno si trovano alla minima distanza possibile. E’ la conformazione meno stabile dell’etano. Ha un contenuto energetico addizionale di 12 kJ/mol (circa 3 Kcal/mol). Conformazione sfalsata dell’etano La conformazione sfalsata dell’etano è la conformazione più stabile in cui i legami C-H sono il più lontano possibile tra loro. In pratica i 6 atomi di idrogeno si trovano alla massima distanza possibile.

Tensione torsionale Il contenuto energetico addizionale della conformazione eclissata è definito energia torsionale. Tensione torsionale: repulsione che si stabilisce tra gli elettroni di legame di un sostituente quando viene a trovarsi vicino agli elettroni di legame di un altro sostituente.

Gli isomeri conformazionali sono solo forme diverse della stessa molecola, le quali possono trasformarsi le une nelle altre per rotazioni intorno ai legami semplici. Nella maggior parte dei casi l’energia termica per compiere questa rotazione è disponibile già a temperatura ambiente. Non risulta perciò possibile separare i diversi conformeri.

Disegnamo le conformazioni del butano CH3CH2CH2CH3 Le conformazioni sfalsate che si originano per rotazione intorno al legame C2-C3 non sono tutte uguali. Conformazione sfalsata anti è quella a minore energia dove i due gruppi metilici sono alla massima distanza. Conformazione sfalsata gauche: contenuto energetico di 3.8 kJ/mol (0.9 kcal/mol) rispetto alla conformazione anti a causa della vicinanza spaziale fra gli atomi di idrogeno sui gruppi metilici che determina la cosiddetta tensione sterica.

Tensione sterica La tensione sterica è l’interazione repulsiva che interviene quando gli atomi sono costretti a giacere ad una distanza inferiore al raggio di van der Waals. Il raggio di van der Waals di un atomo è il raggio di un'immaginaria sfera che può essere usata come modello dell'atomo.

Conformeri eclissati del butano Anche le conformazioni eclissate che si originano per rotazione intorno al legame C2-C3 non sono tutte uguali. Il conformero in cui i due metili sono vicini è meno stabile di quello in cui esistono solo eclissamenti C-H/C-H e C-H/CH3. Tutti i conformeri eclissati hanno sia tensione sterica che tensione torsionale

Nomenclatura: ciclo -ano Cicloalcani I cicloalcani sono idrocarburi alifatici che, a partire dal propano, possono chiudere la catena di atomi di carbonio con la perdita di due atomi di idrogeno. Possono essere rappresentati come dei poligoni dove ogni vertice corrisponde ad un gruppo CH2. La formula generale dei cicloalcani è CnH2n. Nomenclatura: ciclo -ano

Tensione di anello I cicloalcani, ad eccezione del ciclopropano, non sono piani ma adottano delle conformazioni ripiegate tridimensionali che consentono di diminuire la tensione di anello. Ci sono tre contributi alla tensione di anello e quindi 3 sono i fattori che determinano le conformazioni a più bassa energia adottate dai cicloalcani. Tensione torsionale: la tensione causata dall’eclissamento di legami C-H Tensione sterica: la tensione causata dall’interazione repulsiva tra atomi troppo vicini nello spazio Tensione angolare: la tensione che origina dalla deviazione dell’angolo di legame da quello tetraedrico

Ciclopropano Il ciclopropano è l’unico alcano ciclico costretto ad essere planare. Forte tensione angolare: angolo di legame di 60° con il carbonio ibridato sp3. Forte tensione torsionale con ciascun legame C-H eclissato con i legami adiacenti.

Il ciclobutano non è piano. Uno dei suoi CH2 è a 25° rispetto al piano definito dagli altri 3 gruppi CH2. In questa conformazione i legami C-H non sono completamente eclissati. Proiezione di Newmann del ciclobutano

Ciclopentano Se il ciclopentano fosse piano non avrebbe tensione angolare (gli angoli di un pentagono regolare sono 108°) ma avrebbe una considerevole tensione torsionale (5 coppie di idrogeni eclissati). Il ciclopentano assume una conformazione piegata a busta in cui l’aumento di tensione angolare bilancia la diminuzione di tensione torsionale.

Cicloesano Il cicloalcano più interessante dal punto di vista biologico è il cicloesano, che presenta due strutture possibili: a sedia (più stabile) e a barca (meno stabile). Per le molecole biologicamente attive sono importanti le conformazioni che possono essere adottate. Queste, infatti, influenzano le interazioni con le molecole biologiche quali enzimi, recettori, ecc.

In conseguenza alla rotazione dei legami C-C, il cicloesano C6H12 può assumere una conformazione di particolare stabilità, denominata “a sedia”, in cui l’anello non subisce tensioni perché tutti i legami sono sfalsati. È possibile anche l’esistenza di un’altra conformazione, denominata “a barca”, meno stabile per la tensione dovuta alla presenza di legami eclissati. Forme limite

La nomenclatura degli idrocarburi saturi La nomenclatura degli alcani prevede la desinenza -ano. I primi quattro termini presentano nomi particolari poi, a partire, dalla catena a 5 atomi di carbonio, il prefisso è numerico. Atomi di carbonio prefisso 1 met- 2 et- 3 prop- 4 but- 5 pent- 6 es- Alle catene idrocarburiche lineari si antepone n- al nome della catena.

La nomenclatura degli idrocarburi saturi I carboni di una catena si identificano in primari, secondari, terziari o quaternari a seconda che siano legati rispettivamente a uno, due, tre o quattro atomi di carbonio. Nelle catene ramificate si numerano gli atomi di carbonio in modo che i radicali sostituiti abbiano il numero più piccolo possibile.

La nomenclatura degli idrocarburi saturi Il nome di un radicale alchilico si ottiene da quello dell’alcano da cui deriva sostituendone il suffisso “-ano” con il suffisso “-ile” e aggiungendo, se necessario, un numero che indichi la posizione del legame disponibile sulla catena. o 2-propile o 2-metilpropile

Gruppi alchilici

La nomenclatura degli idrocarburi saturi 1. Si individua la catena principale, quella cioè costituita dal maggior numero di atomi di carbonio disposti in sequenza (può essere anche spezzata, come nel nostro caso) e si riconosce il relativo alcano. Nell’esempio, gli atomi della catena sono sette, per cui si tratta di eptano.

La nomenclatura degli idrocarburi saturi 2. Si individuano i radicali alchilici legati alla catena principale. In questo caso, un etile e un metile: 3. Si numerano gli atomi di carbonio della catena principale partendo da una delle due estremità (si sceglie la numerazione che consente di attribuire i numeri più bassi possibile agli atomi cui sono legati i radicali alchilici). Nell’esempio, si sceglie la numerazione da destra verso sinistra (in azzurro):

La nomenclatura degli idrocarburi saturi 4. Il nome del composto si ottiene allora elencando i nomi dei radicali alchilici che vi compaiono, in ordine alfabetico e preceduti ciascuno dal rispettivo numero di posizione, e facendoli seguire dal nome dell’alcano della catena principale. Nel nostro caso, il nome del composto è: 4-etil-3-metileptano Se nella catena sono presenti più radicali alchilici uguali se ne indicano i numeri di posizione in sequenza, separati da virgola, si premette al nome del radicale un prefisso che ne indica il numero (“di-”, “tri-”, “tetra-” ecc.) e si conclude con il nome dell’alcano della catena principale.

La nomenclatura degli idrocarburi saturi 5. Nei composti in cui sono legati alla catena principale atomi o gruppi di atomi diversi dai radicali alchilici, per esempio alogeni, si ricorre alle stesse regole di numerazione.

Esercizi nomenclatura degli idrocarburi saturi Catene minori Catena principale 1 2 3 4 5 4 3 6 5 7 6 7 2 1 Si deve numerare da destra a sinistra: 4-etil-3,4-dimetileptano.

Le regole sono simili a quelle degli alcani La nomenclatura dei cicloalcani Le regole sono simili a quelle degli alcani La catena principale è quella dell’anello 1 2 1,2-dimetil ciclopentano 1 2 3 4 1 1-etil-4-metil cicloesano 1-propil-1-isopropil ciclobutano

Gruppi cicloalchilici

Usi e fonti industriali Il Petrolio : (dal latino petrus–roccia e oleum–olio), anche detto oro nero, è un liquido infiammabile, denso di colore marrone scuro o verdognolo, che si trova in alcuni punti negli strati superiori della crosta terrestre. È composto da una mistura di vari idrocarburi, in prevalenza alcani, ma possono esserci variazioni nell'aspetto nella composizione e nelle proprietà del petrolio. Gas naturale : Il gas naturale è un gas prodotto dalla decomposizione anaerobica di materiale organico. Solitamente si trova insieme al petrolio e in giacimenti di gas naturale, ma si genera anche in paludi (in questo caso viene chiamato anche gas di palude), in discariche, e durante la digestione negli animali. E’ costituito principalmente da metano. Viene utilizzato come combustibile. Gas di petrolio liquefatti (GPL) : Contiene idrocarburi gassosi più pesanti come etano (C2H6), propano (C3H8) e butano (C4H10), e altri gas, in varie quantità. Viene usato come alternativa meno inquinante ad altri carburanti per automobili.

Raffinazione del petrolio Il petrolio è un liquido denso, viscoso,costituito da migliaia di componenti, principalmente idrocarburi, formatosi per decomposizione di antiche specie marine e vegetali. Le raffinerie producono composti utili dalle migliaia di differenti idrocarburi presenti nella miscela. Il processo di separazione nella raffinazione è rappresentato da una distillazione frazionata.

Le frazioni sono le seguenti: I gas che bollono al di sotto dei 20 °C e sono idrocarburi come propano, butano e isobutano che possono essere liquefatte a t.a. e raccolte in bombole (GPL che si usa in cucina o per riscaldare ambienti). 2) Le nafte, idrocarburi con p.e. 20-200 °C (che rappresenta la fonte principale della benzina). 3) Il cherosene, idrocarburi da C9 a C15 con p.e. 175-275 °C.

4) L’olio combustibile, idrocarburi da C15 a C18 con p. e. 250-400 °C 4) L’olio combustibile, idrocarburi da C15 a C18 con p.e. 250-400 °C. E’ il carburante per i motori diesel. 5) L’olio lubrificante e combustibile pesante °C idrocarburi p.e. superiori a 350 °C. 6) L’asfalto è il residuo nero, catramoso che si ottiene dopo rimozione di tutte le frazioni volatili. La benzina è una miscela complessa di idrocarburi da C6 a C12.

I combustibili per autotrasporti Metano: CH4. Emette minori quantità di CO ed inoltre non contenendo aromatici non provoca il rilascio di sostanze cancerogene. Emette meno CO2 ed ha elevato numero di ottani e quindi consente rapporti di compressione elevati. Il problema maggiore è connesso con lo stoccaggio del gas che deve essere ad elevata pressione (200 atm) in bombole. Inoltre da meno potenza al motore e una accelerazione più lenta. GPL: C3-C5. gas di petrolio liquefatto. Principalmente miscela di propano e butano. Viene conservato allo stato liquido sotto leggera pressione. Ha densità maggiore dell’aria per cui non può essere utilizzato in vetture poste in rimesse chiuse interrate. Costa meno di gasolio e benzina. E’ meno inquinante. Emette meno CO2. Garantisce potenze ed accelerazioni simili alla benzina. Potenzialmente pericoloso in caso di incidente. Benzina: C5-C12. Possono contenere quantità diverse di idrocarburi aromatici o alifatici a seconda del numero di ottani e della presenza o no di antidetonanti. Vengono additivate di antidetonanti, antiossidanti, antiruggine, antighiaccio a coloranti (per motivi fiscali). Temperatura di infiammabilità 20°C. Diesel: Condensa tra 220 e 330°C. C14-C18. Si aggiungono additivi per avere buona fluidità a basse T (diesel artico). Miglior rendimento rispetto motori a benzina di conseguenza minor quantità di CO2 prodotta. Hanno punto di infiammabilità superiore a T ambiente per cui vanno preriscaldati (candelette). Rilasciano più particolato carbonioso della benzina. Contengono più zolfo di benzina.

Il numero di ottani e il potere antidetonante delle benzine La corretta combustione in un motore a scoppio si verifica quando la scintilla prodotta dalla candela innesca la reazione tra vapori di benzina e aria originando un fronte di combustione che si propaga gradualmente nella camera di combustione con un aumento di pressione che spinge i pistoni. Talvolta l’aumento di T e di P provoca l’autoaccensione di tutta la miscela ancora presente che reagisce istantaneamente con una velocità di propagazione estremamente elevata. Si ha una detonazione (battito in testa) con uno spreco di energia e danni a valvole pistoni e candele. La tendenza alla detonazione aumenta con il rapporto di compressione. Di conseguenza è necessario ridurre la detonazione tramite la scelta di una opportuna miscela di idrocarburi (rapporto alifatici/aromatici e ramificati/lineari) o l’aggiunta di additivi.

Il numero di ottani L’isottano (2,2,4-trimetil pentano) ha bassissima tendenza a dare detonazione mentre il n-eptano da facilmente detonazione. (2,2,4-trimetil pentano) Numero di ottani 100 n-eptano Numero di ottani 0 All’aumentare del numero di atomi di C diminuisce N.O. A parità di numero atomi di C il N.O. aumenta con la ramificazione Gli idrocarburi aromatici hanno N.O. più elevato degli alifatici. Per aumentare numero di ottani: •Aumento della frazione di ramificati con cracking catalitico e reforming catalitico •Aumento della frazione aromatica tramite reforming catalitico (la benzina verde contiene dal 30 al 40% di aromatici!) •Addizione di antidetonanti come composti ossigenati e ramificati piombo tetraetile (benzina rossa) Nei motori Diesel si parla di numero di Cetano (normal esadecano C16H34) per definire l’accendibilità (minore o maggior ritardo nella combustione).

Proprietà fisiche degli alcani Gli alcani sono composti apolari in quanto contengono solo legami covalenti pressoché omopolari, disposti in modo del tutto simmetrico. I primi 4 della serie omologa degli alcani a Temp. e pressione ambiente sono gas incolori. Sono liquidi incolori quelli aventi da 5 a 16 atomi di carbonio, sono solidi cerosi quelli più pesanti. Non potendo formare legami idrogeno sono insolubili in acqua; sono solubili in solventi organici come il benzene, l’etere ed il cloroformio. Poiché le attrazioni intermolecolari sono dovute unicamente a deboli forze di van der Waals, tanto più forti quanto più grande è la molecola, i loro punti di fusione e di ebollizione sono piuttosto bassi ed aumentano con le dimensioni della molecola. Dal pentano in poi il punto di fusione e di ebollizione aumenta di circa 20-30 °C per ogni atomo di carbonio aggiunto alla catena.

Proprietà fisiche degli alcani

Proprietà chimiche degli alcani Gli alcani sono composti poco reattivi in quanto posseggono solo legami carbonio-carbonio e carbonio idrogeno, che sono forti legami covalenti. In condizioni normali non danno alcuna reazione né con acidi, né con alcali, né con agenti ossidanti. Per tale ragione venivano chiamati paraffine dal altino parum affinis (poco affine)

Reazioni degli alcani Combustione: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O La combustione totale fino a H2O e CO2 è una proprietà caratteristica dei composti organici; viene anzi spesso usata per la determinazione del contenuto di C e H in una sostanza organica. L'ossidazione per combustione ha importanza per la produzione di calore: la combustione degli idrocarburi produce infatti notevoli quantità di calore (ad esempio, il calore di combustione del metano è di 213 kcal/mole). Se la combustione avviene in difetto di aria si può formare ossido di carbonio (CO) che rende tossico l’ambiente.

Reazioni degli alcani Alogenazione (reazione di sostituzione): In presenza di luce o alte temperature (250-400°C) gli alcani reagiscono con gli alogeni allo stato gassoso per formare una miscela di prodotti mono, di, tri, tetrasostituiti. Dalla reazione del metano con il cloro si ottiene, ad esempio, cloruro di metile, dicloruro di metilene, cloroformio e tetracloruro di carbonio. CH4 + Cl2 CH3 Cl + HCl cloruro di metile CH3Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl dicloruro di metilene CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl cloroformio CH Cl3 + Cl2 CCl4 + HCl tetracloro metano

Alcano o Cicloalcano ? CnH2n+2 CnH2n C4H8 C5H12 C8H16 C9H20 C14H30

Esercizi nomenclatura degli idrocarburi saturi 2,2,4-trimetilpentano 2-cloropropano 1-Bromo-3-etil-4-metil-pentano 3-bromo-1-clorobutano

Esercizi nomenclatura degli idrocarburi saturi 3-isopropil-2-metilesano 1-Cloro-4-isopropil-eptano 2,2,3-Trimetil-pentano 7-Bromometil-4-terz-butil-1-cloro-8-metil-nonano

Scrivere i nomi dei seguenti composti propilciclopropano etilciclobutano cicloesilcicloesano isopropilciclopentano

Dai nomi alle strutture Disegna le strutture dei seguenti composti isopropilciclopentano n-butilciclobutano isopropilcicloesano etilciclobutano