VETRO Si dice vetro un materiale inorganico solido ed amorfo ottenuto per progressivo irrigidimento di un liquido che non ha cristallizzato durante il raffreddamento.

Riscaldando un materiale cristallino come il quarzo, al di sopra del suo punto di fusione ( 1610 °C ) e poi raffreddando rapidamente, le catene di silicati non hanno il tempo di ritornare ad una struttura perfettamente ordinata e perciò si induriscono a formare un vetro disordinato di silicati. Per questo si dice che i vetri sono liquidi sottoraffreddati, anche se con viscosità molto elevata. La capacità di dar luogo a vetri per velocità di raffreddamento normali è tipica di quei liquidi che sono dotati di altissima viscosità in prossimità del loro punto di solidificazione, in cui gli atomi presentano grande difficoltà di movimento relativo. Per realizzare lo stato vetroso partendo dallo stato liquido è necessario che la velocità di raffreddamento del liquido sia, al di sotto del punto di fusione, maggiore della velocità di cristallizzazione. Poiché lo stato vetroso è più instabile di quello cristallino, i vetri tendono ad evolvere verso situazioni più stabili, cioè a cristallizzare ( devetrificazione ).

Figura 4.12 Andamento del volume specifico in funzione della temperatura, per una sostanza che può esistere nei tre stati: liquido, solido (cristallino) e vetroso (amorfo), per esempio la silice SiO 2.

Principali componenti che costituiscono fasi vetrose I cationi che concorrono alla composizione del vetro sono stati classificati in tre categorie: CATIONI FORMATORI DI RETICOLO CATIONI MODIFICATORI DI RETICOLO CATIONI INTERMEDI

cationi formatori di reticolo allo stato di ossidi possono da soli formare il vetro per semplice riscaldamento: SiO 2 - GeO 2 - B 2 O 3 - P 2 O 5 - As 2 O 5 - ZrO 2. Possono pure produrre lo stato vetroso molti loro composti quali i silicati, i borati, i fosfati e gli arseniati;

cationi modificatori di reticolo come singoli ossidi non possono costituire lo stato vetroso ma possono entrare negli interstizi spezzando le catene generate dai cationi formatori ed esercitando un'azione fondente sul vetro; i più importanti sono gli alcalini, gli alcalino-terrosi, il piombo e lo zinco

cationi intermedi in determinate condizioni possono entrare nel reticolo vetroso e sostituire parzialmente i cationi formatori. Comunque, anche se non si verifica questa sostituzione, essi esplicano sempre un'azione stabilizzante. I principali esponenti di questa categoria sono: l'Al, il Ti e lo Zr.

Forza del campo ionico (F) Le particolari proprietà che caratterizzano i cationi delle tre categorie dipendono dai rispettivi valori dell'energia di legame con l’ossigeno, per valutare i quali è utile calcolare la definita come: F=valenza/r 2

Catione Raggio Ionico r (Å) Forza del campo F F = valenza / r 2 Ruolo strutturale B Formatori di reticolo Si Al Ioni intermedi Ti Zr Mg Modificatori di reticolo Zn Li Ca Sr Pb Ba K+K Na Tabella 4.9. Forza del campo ionico dei cationi presenti nei vetri (da N. Tozzi, Smalti Ceramici, ed. Faenza ed.).

Da questi valori si deduce che i cationi formatori di reticolo hanno valori di F elevati, avendo piccolo raggio ionico (quindi basso numero di coordinazione) e valenza alta; i cationi modificatori di reticolo hanno invece raggio ionico elevato (alto numero di coordinazione) e bassa valenza, per cui risultano bassi i valori di F e deboli le energie di legame. I cationi intermedi si collocano, per i valori delle foro forze di legame, in una zona compresa tra i formatori ed i modificatori di reticolo; l'azione stabilizzante che essi esercitano è assicurata in virtù di legami sufficientemente energici da conferire un consolidamento alle strutture vetrose.

Per ottenere vetri colorati si usano gli ossidi di alcuni metalli, prevalentemente di transizione, ad esempio il colore blu è conferito dal cobalto, il verde dal cromo, il rubino veneziano si ottiene con 0,01% di oro colloidale; i composti dell’uranio ed altre terre rare danno vetri fluorescenti.