Metodi di valutazione quantitativa basati sulla diffrattometria di raggi X Metodi diretti di analisi di fase Concetti base di diffrattometria quantitativa di RX Tecniche di valutazione quantitativa in XRD Metodo RIR Metodo Rietveld Esempi

Le proprietà specifiche dei composti dipendono da: composizione chimica, tipo di legame tra gli atomi, struttura del composto. Geologi e mineralogisti che studiano depositi naturali e chimici e fisici che sintetizzano nuovi composti hanno bisogno di identificare questi materiali. Sono necessari dunque, metodi per l’identificazione di queste fasi Il passo successivo è la stima quantitativa delle fasi presenti

In numerosi materiali tecnologicamente importanti quali leghe, ceramiche, cementi (materiali multifase) la quantificazione delle fasi è imprescindibile per la valutazione delle caratteristiche fisiche e chimiche del prodotto. Esempio: cemento Portland. La resistenza del calcestruzzo aumenta all’aumentare dell’alite (3CaO.SiO 2 ). La resistenza alla corrosione diminuisce all’aumentare dell’alluminato tricalcico (3CaO.Al 2 O 3 ). Esempio: controllo industriale in impianti di “beneficiation” (separazione di uno o più minerali utili). Esempio: studi ambientali. Analisi di polveri aerodisperse. Valutazione di presenza di minerali dannosi alla salute (quarzo, asbesto, ecc.). METODI AFFIDABILI PER ANALISI QUANTITATIVE

METODI DIRETTI DI ANALISI DI FASE Basati sulla misura di una qualsiasi proprietà della fase in oggetto Metodi magnetici: basati sulla suscettività magnetica del campione. Fornisce una stima dell’abbondanza di fasi magnetiche Dissoluzione selettiva: basata sulla velocità di dissoluzione in acido o base delle fasi costituenti una miscela multifase. Misure di densità: variazioni di densità possono essere utilizzate per separazioni fisiche in campioni di polveri o per valutare la cristallinità di un composto. Metodi ottici: proprietà ottiche (birifrangenza, pleocroismo, ecc.) alla base dell’identificazione del minerale. Analisi termica (DTA, DSC): basati sulle transizioni di fase che subisce un materiale a seguito di riscaldamento. Diffrazione di raggi X: fornisce informazioni sulla struttura della fase. Metodo più diffuso per l’identificazione di campioni multifase.

La diffrattometria XRD su polveri è il metodo ideale per l’analisi di miscele cristalline:  Ogni singola fase produce uno spettro caratteristico che si sovrappone a quello degli altri componenti – l’interpretazione di questi spettri sovrapposti porta alla identificazione delle fasi  L’intensità delle linee in ogni spettro è proporzionale alla concentrazione della fase che ha prodotto quello spettro, (per ora tralasciamo gli effetti dell’assorbimento!). Le prime analisi quantitative vennero intraprese attorno agli anni (Polveri di miniera analizzate con la procedura dello standard interno).

Per una accurata analisi quantitativa di fase è necessario: Una corretta strategia di raccolta dei dati Una preparazione idonea del campione da analizzare Individuazione del tipo di strumento e la geometria che dipenderanno dal tipo di campione da analizzare Diffrattometro, camera di Guinier, Debye-Scherrer; Geometria Bragg-Brentano,  - ,  -2 , range angolare, lunghezza d’onda, ecc. Aspetti relativi al campione in termini di rappresentatività ed omogeneità; Dimensione dei grani; Scabrosità della superficie; Orientazione preferenziale

INFLUENZA DELLA GRANULOMETRIA

Grain size e scabrosità della superficie

INFLUENZA DELLA ORIENTAZIONE PREFERENZIALE

Strategia di raccolta dati tipo di strumento/geometria (Bragg-Brentano, Seeman-Bohlin, Guinier, Debye Scherrer) preparazione del campione range angolare & lunghezza d’onda Aspetti relativi al campione rappresentatività & omogeneità dimensioni dei grani & crystallite size statistica & microabsorption cristallinità & scabrosità della superficie orientazione preferenziale, microabsorption & estinzione

Dopo l’ottimizzazione di questi parametri, alcuni concetti base sull’analisi quantitativa in XRD le intensità integrate dei riflessi sono proporzionali alla concentrazione della fase; per i raggi X, le intensità sono funzione del potere di assorbimento della miscela di fasi la funzione, generalmente, è non-lineare e sconosciuta Assorbimento

ASSORBIMENTO Quando una miscela contiene sia una fase a forte assorbimento che una a basso assorbimento, i picchi del materiale a basso assorbimento appaiono più deboli (e quelli del materiale ad alto assorbimento appaiono più forti) di quanto calcolato da una relazione lineare tra intensità dei picchi e concentrazione. Nel 1948 Alexander e Klug formularono la trattazione matematica degli effetti di assorbimento delle intensità diffratte, e molti metodi sviluppatisi in seguito hanno usato le loro equazioni.

Assorbimento I iJ = K iJ f J /  = K iJ x J /  J  * Dove I iJ intensita della linea i esima del componente J Kcostante di calibrazione (dipende dalle combinazione di: costanti fisiche del campione, condizioni sperimentali e strumentali, struttura cristallina) f J volume del componente J nella miscela x J frazione in peso del componente J nella miscela  Coefficiente di assorbimento lineare del campione con N componenti  * Coefficiente di assorbimento di massa del campione con N componenti  Densità del componente J

La densità di fase  J può essere considerata costante per cui è inclusa nella costante di calibrazione, da cui: I iJ = K iJ x J /  * L’obiettivo è determinare x J … attraverso: Misurazione dell’intensità I iJ Determinazione del coefficiente di assorbimento di massa  * Determinazione della costante di calibrazione K iJ

Esempio di sistema binario Il grafico evidenzia 3 condizioni  ’  2)  ’  3)  ’

LE TECNICHE SI DIVIDONO IN ASSOLUTERELATIVE  Assorbimento-diffrazione  Metodo della spiking  Metodo della diluizione  Standard interno  Whole pattern profile matching a) Profile fitting b) Raffinamento strutturale Rietveld Fortemente dipendenti dalle condizioni sperimentali Non dipendono dalle condizioni sperimentali

Assorbimento-Diffrazione (Leroux et al., 1953) (assoluta) La costante di calibrazione (K) viene calcolata Il coefficiente di assorbimento di massa  * viene: Misurato direttamente Calcolato conoscendo la composizione chimica (somma dei singoli coefficienti atomici) Precisione: circa il 5% di errore relativo Limite di rilevabilità: decine percentuali Limite: alto limite di rilevabilità TECNICA 1

Metodo dello spiking (Lennox, 1957) (assoluta) Al campione vengono aggiunte proporzioni note della fase da quantizzare (10 – 20 – 30 %) Precisione: circa il 2% di errore relativo Limite di rilevabilità: unità percentuali Limite: fornisce dati su di una sola fase TECNICA 2 Metodo della diluizione (assoluta) Il campione viene diluito con del materiale inerte a  * noto. L’inerte non deve contenere fasi che devono essere quantizzate, ed il suo spettro non deve interferire con quello delle fasi da analizzare. Precisione: circa il 10% di errore relativo Limite di rilevabilità: 2-3% Limite: non applicabile su campioni con molte fasi cristalline TECNICA 3

Metodo dello Standard Interno (RIR) (tipo relativa) Il campione viene addizionato ad una quantità nota di materiale di riferimento (standard interno) Le intensità dei picchi di diffrazione sono confrontate con un particolare riflesso di una fase di riferimento comune.Può essere quantizzato un numero n di fasi La miscela può contenere amorfo (quantizzato per differenza) Non c’è bisogno di conoscere il coefficiente di assorbimento di massa delle fasi Precisione: circa 1% errore relativo Limite di rilevabilità: unità percentuali

Whole Pattern Profile Matching (tipo relativa) Particolarmente utile quando ci sono numerosi riflessi che si sovrappongono Profile fitting Gruppi di picchi sovrapposti vengono separati in picchi singoli e vengono calcolate le intensità integrate. Si richiede la conoscenza dei profili e delle loro posizioni, ma non della struttura cristallina o della composizione delle fasi. Raffinamenti strutturali basati sul metodo Rietveld sull’intero spettro. Richiedono la conoscenza della struttura cristallina.

Il metodo RIR è una evoluzione del metodo dello standard interno proposto da Chung (1974), e successivamente sviluppato ed implementato da Chipera e Bish (1995). Secondo Chung, la percentuale in peso (X i ) del componente X in una data miscela 50:50 (w/w) di fase:standard è: Dove X c = % dello standard interno k i = RIR del picco considerato I i = area integrata del picco considerato I c = area integrata del riflesso del  -Al 2 O 3 Metodo RIR (Chung modificato)

RIR relativa al quarzo per i due riflessi principali (100) e (101) Errore = (sigma/RIR media)*100

La misura della RIR presenta pochi problemi per quei materiali la cui intensità non varia con la composizione. Più difficile per materiali che mostrano variazioni composizionali e orientazioni preferenziali. (Es. Feldspati e zeoliti). La risoluzione a questo problema (orientazione preferenziale) e’ quello di misurare le RIR su un set di riflessioni non parallele (Es. 001 vs. 110). L’assunto e’ che se un set viene intensificato dall’orientazione preferenziale dei cristalliti, il set opposto verrà diminuito. Il risultato e’ una media degli effetti. Lo stesso discorso vale per le soluzioni solide.

Le intensita’ dei picchi e’ misurabile mediante integrazione grafica. In alcuni casi e’ preferibile usare la somma di riflessioni da una certa regione del pattern XRD anziché il singolo picco. L’uso della sommatoria di picchi serve anche a normalizzare effetti di orientazione preferenziale e di variazione chimica. Il valore quantitativo è piu’ accurato. Fattori da considerare nella scelta dei picchi: 1) intensità (maggiore intensità = maggiore sensibilità); 2) orientazione dei piani cristallografici; 3) presenza di picchi che mostrano overlap con picchi di altre fasi con le quali coesistono.

Esempio: clinoptilolite. Riflessione 020 ad alta variabilità tra campione e campione (valore medio di 0.909,  =0.202, n = 36). Correzione di RIR da apportare quando la fase presenta variabilità composizionale o variazione di occupanza di siti cationici Somma delle riflessione nell’area  considerevolmente più precisa (media = 1.004,  =0.064). Per l’effetto normalizzante delle riflessioni multiple la RIR usata per il riflesso 020 puo’ essere sensibilmente migliorata se ottenuta dal diagramma che mette in relazione la RIR 020 con il rapporto di intensita’ . Si nota una buona relazione lineare tra i vari campioni (probabile variabilità chimica) e nell’ambito del singolo campione (probabili effetti di o.p.) °-23.0°

Esempio RIR della 020 misurata soltanto sul valore medio di quel riflesso (0.909). Secondo l’equazione di Chung (1974a) la percentuale in peso del componente X e data da: X c I i X i = k i I c dove X c e’ la percentuale dello standard interno, k i e’ la RIR del picco preso in considerazione, I i e’ l’intensita’ integrata del picco stesso e I c e’ l’intensita’ integrata del picco del corindone a 43.3  2 . Sostituendo avremo che in un caso reale (Ignimbrite sarda) la percentuale di clinoptilolite sara’ data da: % clino = = 28.3% Riproporzionando il valore, tenuto conto della presenza del 20% di corindone nel campione il dato finale sara’ 35.4%. Tenendo conto della correzione imposta precedentemente alla RIR della 020 dobbiamo riconsiderare tale valore utilizzando il valore corretto dalla equazione della retta RIR 020 = *(142.6/195) = quindi: % clino = = che riproporzionato dara’ 45.61%.

Risultato di analisi quantitativa con metodo RIR su ignimbrite sarda RIR della clino prima e dopo la correzione

Problemi: Impossibilità di reperire standard puri per ottenere il RIR della fase da quantizzare; Possibilità che la fase di interesse abbia un RIR molto basso e che piccole concentrazioni possano essere trascurate (soprattutto con statistiche di conteggio poco adeguate); La presenza di amorfo può essere quantizzata per differenza, ma quantità significative di amorfo (>20-30%) possono essere solo segnalate; Vantaggi: Estrema routinarietà dell’analisi, una volta acquisiti gli standards Statistiche di conteggio non particolarmente time-consuming (2-3 h)

Il metodo Rietveld è basato sulla minimizzazione (attraverso il metodo dei minimi quadrati) della differenza tra uno spettro di polveri misurato ed uno calcolato. Questa tecnica utilizza tutti i riflessi invece di alcuni di quelli più intensi, per cui vengono minimizzate le incertezze nelle percentuali in peso calcolate e gli effetti dovuti alla orientazione preferenziale ed alla non-linearità dei sistemi diffrattometrici. Unico requisito è quello di conoscere le informazioni cristallografiche delle fasi che compongono la miscela. Tali informazioni possono essere facilmente reperite sul Web, infatti molti sono i server dove si trovano database cristallografici on-line: Metodo Rietveld (GSAS software)

Ad esempio al sito della Mineralogical Society of America….. Si possono ottenere facilmente (GRATIS) le informazioni necessarie per l’esecuzione delle analisi

Quindi una volta inserite tutte le informazioni cristallografiche sulle fasi contenute nella miscela (comprese quelle sullo standard), attraverso dei software freeware o a pagamento è possibile effettuare l’analisi quantitativa. Uno dei software più diffusi (freeware) è GSAS (General Structure Analysis System), sviluppato al Los Alamos National Laboratory da Von Dreele e Larson. Questo software permette di far variare (e di raffinare): i parametri cristallografici più significativi (parametri di cella, deconvoluzione e morfologia dei picchi di diffrazione, occupanze dei siti cationici, etc.); le frazioni in peso delle singole fasi, fino a far coincidere lo spettro calcolato con quello misurato.

Dati cristallografici dell’a-Al 2 O 3 Confronto tra spettro calcolato (linea rossa), misurato (croci) e loro differenza (linea blu) Esempio di miscela (50:50) Quarzo e a-Al 2 O 3

Questo software consente di trattare fino a 9 fasi contemporaneamente, e permette di eseguire anche analisi quantitative di miscele molto complesse quali i tufi vulcanici zeolitizzati Vulcanoclastite sarda a mordenite

Problemi: La realizzazione di una analisi corretta può essere inficiata dalla presenza di fasi non modellizzabili (p.e. minerali argillosi disordinati, amianti) La presenza di amorfo richiede particolare attenzione (uso di funzioni matematiche particolari per la modellizzazione del background); Necessità di acquisizioni lunghe (>12h) Vantaggi: Oltre alle analisi quantitative fornisce anche informazioni peculiari sulle fasi analizzate (parametri di cella, popolazioni cationiche, etc.) Precisione dell’analisi (fino a 2% di errore relativo), detection limit = 0.5%

Miscela quarzo:a-Al 2 O 3 50:50 Fase iniziale del raffinamento: vengono fatti variare solo i contenuti delle due fasi; notare la marcata differenza tra il plot calcolato e quello misurato (linea blu)

Miscela quarzo:a-Al 2 O 3 50:50 Fase avanzata del raffinamento: sono stati raffinati i parametri di cella e le componenti gaussiana e lorentziana dei picchi; la differenza tra plot misurato e calcolato è minima (linea blu)

N° di parametri raffinati Valori che consentono un check del raffinamento Analisi quantitativa ricalcolata Quantità % di feld. sodico e feld. potassico

Un’analisi quantitativa puo’ essere ottenuta solo se si è a conoscenza di: composizione chimica delle fasi; esistenza in un sistema stabile; diagramma di stato delle fasi. Difficilmente si dispone di tutte queste informazioni, DUNQUE E’ necessario sviluppare metodi COMPUTAZIONALI per la quantificazione di fase

Schema della lezione n Introduzione/Concetti base n Tecniche u Metodo dello standard interno (RIR – Chung, 1974) u Whole pattern profile matching – Rietveld (software) n Esempi

TECNICHE …ma due vengono descritte in dettaglio Standard interno - RIR (secondo il Metodo di Chung modificato) Whole Pattern Profile Matching (secondo il metodo Rietveld)

Reference Intensity Ratio Si intende rapporto tra le altezze dei picchi, ma si ottiene maggiore accuratezza usando le intensità integrate (area/tempo di conteggio)

RIR MULTIRIFLESSIONI E NORMALIZZAZIONE DI INTENSITA’ PER ANALISI QUANTITATIVE Si basa sul metodo Chung (1974a, b) delle reference- intensity-ratio (RIRs). Con RIR si intende: intensita’ integrata di un picco relativo ad una fase RIR = intensita’ integrata di un picco da uno standard in una miscela 50:50 (w/w) di fase:standard. Generalmente per lo standard si usa il riflesso 113 del corindone.

Chipera e Bish (1995) hanno applicato questo metodo alle miscele naturali che contengono sia feldspati che zeoliti. Il loro apporto al miglioramento del metodo, utilizzando più picchi per la stessa fase, ha minimizzato gli effetti della variabilità chimica (dovuti alle soluzioni solide per i feldspati, ed alle occupanze cationiche per le zeoliti) e quelli dovuti all’orientazione preferenziale. Altre correzioni sono state introdotte per minimizzare gli effetti della sovrapposizione dei picchi. Costituito dalla somma di più riflessi

Le miscele standard per le RIR si preparano miscelando dell’  -allumina (1.0-  m) ad ogni standard di minerale, in genere in proporzione 50:50 in peso (5  m). Per i feldspati, al fine di ridurre l’effetto di orientazione preferenziale la miscela e’ realizzata in proporzioni 20:80 (feldspato:corindone). Il valore risultante di RIR viene normalizzato a rappresentare miscele 50:50.

Si rende necessaria la preventiva acquisizione di standard puri dei minerali che si vogliono quantizzare. Una volta conosciuti i RIR per le varie fasi, ed introdotte le opportune correzioni sopracitate, sarà possibile, dopo aver acquisito lo spettro della miscela ignota addizionato con il 20% di  -Al 2 O 3, tramite un programma che consenta la misura delle aree integrate….. Area integrata del picco

METODI INDIRETTI DI ANALISI DI FASE Si basano su dati chimici mediante i quali si ricavano informazioni relative alle fasi. Più limitativi in quanto è necessario avere informazioni preliminari quali composizione o altre proprietà delle fasi analizzate.