Lo SPETTRO della LUCE

Double beam spectrophotometer

Spettrofotometro FT-IR

IR: da visibile (0.7 m m) a microonde (50 m m) In chimica organica si usa la regione:  m, corrispondente a cm -1

Legge di HOOKE dell’oscillatore armonico semplice M R = massa ridotta Maggiore è la f (costante di forza) maggiore è la frequenza C-H (3000 cm -1 ) C-C (1000 cm -1 ) C-Cl (800 cm -1 ) C-Br (550 cm -1 ) C-I (circa 500 cm -1 ) Maggiore è la M R (massa ridotta) minore è la frequenza

Frequenza e intensità di un assorbimento IR



Frequenza e intensità di un assorbimento IR La intensità di un assorbimento IR dipende dalla variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione. (grande variazione del momento dipolare  intensità maggiore) Quindi: Sono intensi gli assorbimenti relativi a vibrazione di legami polarizzati (p.e. C=O) Se la vibrazione è simmetrica, il momento dipolare non varia e l'assorbimento è debole o assente.

CH 2

CH 3

IR: preparazione del campione Celle trasparenti all’IR: NaCl, KBr, AgCl Spettri di gas, liquidi e solidi. Gas: celle con lungo cammino ottico (fino a 40 m) Liquidi: puri o in soluzione Puri: tra due pastiglie cilindriche di NaCl, senza spaziatore (1-10 mg, cammino ottico < 0.01 mm) In soluzione: 2 pastiglie cilindriche + spaziatore; cammino ottico mm. Solventi: CCl 4,CS 2.

IR: INFORMAZIONI RICAVABILI DALLO SPETTRO Si distinguono due regioni: cm-1: zona dei gruppi funzionali cm-1: zona dell’impronta digitale

IR: preparazione del campione Solidi: In soluzione: come per i liquidi Dispersi in olio minerale (nujol) Film solido su pasticca di NaCl. Si ottiene per evaporazione del solvente o fusione e solidificazione; deve essere amorfo o microcristallino. Pasticca di KBr: il campione è mischiato con KBr in polvere, poi la miscela è messa in una pressa a 100 atm e diventa un disco trasparente. I migliori spettri si hanno in soluzioni diluite con solventi apolari. Soluzioni concentrate o con solventi polari o composti puri danno legami idrogeno intermolecolari.

Alcani Stretching C-H: cm -1 (comunque <3000 cm -1 ) Bending C-H: d s CH cm -1 d as CH cm -1 d s CH cm -1 r CH cm -1 Stretching C-C cm -1 (deboli, non diagnostiche) Bending C-C<500 cm -1 (fuori dalla regione esaminata)

Alcani Stretching C-H: cm -1 (comunque <3000 cm -1 ) Bending C-H: d s CH cm -1 d as CH cm -1 d s CH cm -1 r CH cm -1 Stretching C-C cm -1 (deboli, non diagnostiche) Bending C-C<500 cm -1 (fuori dalla regione esaminata)

Alcheni Stretching C=C cm -1 debole o assente in situazioni simmetriche aumenta con la sostituzione diminuisce in cicli in tensione (fino a ciclobutano, 1566 cm -1 ) aumenta in C=C esociclici a cicli in tensione (fino a 1781 cm -1 !) Stretching C-H:>3000 cm -1 Bending C-H fuori dal piano: cm -1 (intensa)

Dieni coniugati Stretching C=C-C=C n as 1600 cm -1 (più intensa) n s 1650 cm -1 (più debole o assente) Stretching C-H:>3000 cm -1 Bending C-H fuori dal piano: cm -1 (intensa)

Alchini Stretching C º C cm -1 (banda sottile) intensa in alchini terminale debole o assente in alchini interni con sostituenti simili sempre assente in alchini simmetrici Stretching C-H: cm -1 (banda sottile) Bending C-H cm -1 (banda larga)

Idrocarburi aromatici Ricorda gli alcheni in: Stretching C=C cm cm -1 Stretching C-H:>3000 cm -1 Le bande più diagnostiche sono: Bending C-H fuori dal piano: cm -1 Queste ultime sono bande intense, il loro numero e posizione dipende dal pattern di sostituzione del nucleo aromatico.

Alcoli Stretching O-H: cm -1 (OH libero, banda stretta) cm -1 (con legami H, banda allargata) Stretching C-O cm -1 (più intenso di un C-C) la frequenza aumenta con la sostituzione e con la simmetria diminuisce con insaturazioni e ramificazioni in a Bending O-H cm -1 (poco diagnostiche)

Alcoli In soluzione diluita appare la banda dello stretching dell’OH “libero” In soluzione concentrata e per composti puri appare la banda dello stretching dell’OH impegnato in legami idrogeno Tuttavia: In presenza di un legame idrogeno intramolecolare appare sempre la banda dell’OH con legami idrogeno Se l’OH è molto ingombrato stericamente appare sempre la banda dell’OH libero

Fenoli

Eteri Dialchileteri Stretching asimm. C-O-C cm -1 (tipic cm -1 ) Arilalchileteri Stretching asimm. C-O-C cm -1 Stretching simm. C-O-C cm -1

Ammine Stretching N-H: cm -1 (bande meno larghe e meno intense che per gli OH) Ammine primarie:due bande, ~3500 e ~3400 cm -1 (meno se pure) Ammine secondarie:una banda, ~3330 cm -1 (meno se pure) Ammine terziarie:nessun assorbimento Bending N-H: cm -1 (solo primarie, scissoring) cm -1 (solo primarie, wagging) Stretching C-N:ammine alifatiche cm -1 (debole) ammine aromatiche cm -1 (forte)

La REGIONE dello STRETCHING del CARBONILE La regione va da 1800 a 1650 cm -1 - GIUSTO AL CENTRO DELLO SPETTRO! Il VALORE BASE è 1715 cm -1 (chetone) Le BANDE SONO MOLTO INTENSE!!! A causa del largo momento dipolare del C=O C=O è spesso il picco più importante dello spettro

2-Butanone CHETONE C=O C-H overtone 2x C=O CH bend BASE = C=O

and 1760 VALORE BASE Cloruro dell’acido esterealdeide Acido carbossilico ammide chetone anhydride ( due picchi ) OGNI DIFFERENTE C=O HA UN SUO TIPICO VALORE DI FREQUENZA Il C=O E’ SENSIBILE al SUO INTORNO

Coniugazione La coniugazione delocalizza, e quindi indebolisce il legame C=O: la frequenza di assorbimento scende. Per un chetone coniugato (con vinili o fenili): Stretching C=O: cm -1 La diminuzione della frequenza di assorbimento può essere minore se per motivi sterici non si può ottenere coplanarità. Anche l’assorbimento del C=C diminuisce di frequenza, ma aumenta di intensità, specie se la molecola è in conformazione s-cis. EFFETTO DELLA CONIUGAZIONE

OGNI TIPO DI CARBONILE PRESENTA FREQUENZE ADDIZIONALI CHE CONFERMANO IL TIPO DI GRUPPO FUNZIONALE CONFERMA DEL GRUPPO FUNZIONALE C=O at 1725 cm -1 Si osserva anche CH 2850 and 2750 cm -1 C=O at 1710 cm -1 Si osserva anche OH (legami-H-) e C-O ~1200 cm -1 C=O at 1690 cm -1 Si osservano anche due picchi NH picchi a 3400 cm -1 C=O at 1735 cm -1 Si osservano due picchiC-O at 1200 E 1000 cm -1 I Chetoni hanno il C=O a 1715 cm -1 e nessun NH, OH, C-O or -CHO Le Anidridi hanno due C=O picchi a 1800 cm -1 e due C-O

SPETTRI ESEMPLIFICATIVI

CHETONE C=O C-H overtone CH bend BASE = Butanone 1719 x 2 = 3438 overtone del forte picco C=O 3438

ALDEIDE C=O CHO CH bend >4C BASE = 1725 Nonanale 3460

CLORURO ACILICO C=O C-H CH bend BASE = 1800 Dodecanoil Cloruro 3608

ESTERE C=O C-O C-H BASE = 1735 Butanoato di Etile 3482

ACIDO CARBOSSILICO C=O O-H C-H C-O BASE = 1710 Acido2-Metilpropanoico

L’ACIDO CARBOSSILICO FORMA UN DIMERO I forti legami ad idrogeno nel dimero indeboliscono i legami O-H e C=O portando a dei picchi slargati a più bassa frequenza Abbassa la frequenza del C=O e anche dell’ O-H

AMMIDE C=O NH 2 C-H CH bend BASE = 1690 Due picchi Propanammide